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新型离子液体电解液的设计与开发及在锂二次电池中的应用研究

章正熙  
【摘要】: 离子液体由于具有一系列优于传统有机电解液的特性,极有可能作为下一代新型绿色电解液应用于电化学器件中,已成为研究的热点。然而,尽管离子液体电解液的研究与开发在近年来引起了很大的重视,但离子液体化学结构与性能之间的关系复杂,目前还未找到明确的规律,而且,不同的电化学器件对离子液体电解液的要求也各有特点。因此,积极开发新型的离子液体电解液,对进一步理解离子液体结构与性能之间的关系、把握离子液体电解液在锂二次电池中的电化学行为及其对电池性能的影响具有重要的意义。 本论文在总结前人工作的基础上,首先对咪唑阳离子离子液体电解液电化学性能进行半定量研究,在此基础上开发了不对称锍阳离子和双中心阳离子两大系列新型离子液体电解液,并将它们作为电解液或添加剂应用于锂二次电池中。 选择四氟硼酸1-烷基-3-甲基咪唑(RMeImBF_4)和二(三氟甲基磺酰)亚胺1-烷基-3-甲基咪唑(RMeImTFSI,其中R = C_2H_5 (Et), n-C_3H_7 (Pr),n-C_4H_9 (Bu))离子液体作为电解液,研究了纯离子液体及离子液体/混合有机溶剂碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯-碳酸二乙酯(EC-DMC-DEC,1:1:1,质量比)体系的电化学性能。对于纯离子液体,在较低的温度范围内(25~50℃),电导率与温度的关系符合Arrhenius方程,在更广的温度范围内, BF_4~-系列离子液体符合VTF方程,而TFSI~-系列有偏差。纯离子液体的电化学窗口都在4 V左右。对于离子液体/有机溶剂混合体系,随着浓度的增加,电导率有一最大值出现。 采用价格低廉的硫醚作为原料,开发出一系列新型的基于不对称锍阳离子离子液体电解液([R_1R_2RS]~+,其中R_1, R_2 = CH_3, R = C_2H_5, n-C_4H_9, n-C_6H_(13), n-C_8H_(17),分别对应于S_(112)~+, S_(114)~+, S_(116)~+, S_(118)~+),系统研究了它们的物化性能和电化学性能。在这类离子液体电解液中,S_(112)TFSI和S_(114)TFSI的熔点小于25℃,在室温下呈液态。上述开发的离子液体电解液表现出3种不同的相转变行为和2种不同的热分解行为。相比于含PF_6~-阴离子、且阳离子结构中仅含烷基基团的咪唑阳离子离子液体,阴离子为PF_6~-的不对称锍阳离子离子液体更易溶于水。S_(112)TFSI和S_(114)TFSI电导率与温度的关系在所研究的较高温度范围内(40~80℃)遵循Arrhenius方程,同时,S_(112)TFSI和S_(114)TFSI室温电化学窗口约为4.1V左右。 开发出一系列新型含TFSI-阴离子的对称双中心脂肪族铵阳离子离子液体电解液(Cn(N_(11)m_2)_2-TFSI_2和Cn(N_(222))_2-TFSI_2,其中N_(11)m_2代表二甲基烷基胺,N_(222)代表三乙基胺,n代表连接基长度, n = 2,3,6,9,12),系统研究了它们的物化性能和电化学性能。开发的离子液体电解液显示出5种不同的相转变行为,并都表现为一步热分解行为。连接基长度和阳离子上取代基长度都影响着离子液体的固-液转变温度,并且连接基长度对固-液转变温度的影响大于阳离子上取代基长度对其影响。有趣的是有几种离子液体,C_6(N_(118))_(2-)TFSI_2、C_9(N_(222))_(2-)TFSI_2和C_(12)(N_(222))_(2-)TFSI_2归属于具有最低固-液转变温度以及最佳热稳定性的双中心阳离子离子液体范畴。C_9(N_(222))_(2-)TFSI_2和C_(12)(N_(222))_(2-)TFSI_2电导率与温度的关系在所研究的较低温度范围内(25~60℃)遵循Arrhenius方程,而C_6(N_(118))_(2-)TFSI_2在更宽的温度范围内(25~80℃)符合Arrhenius方程。同时,C_9(N_(222))_(2-)TFSI_2和C_(12)(N_(222))_(2-)TFSI_2在室温时电化学窗口约为4.3V,C_6(N_(118))_(2-)TFSI_2电化学窗口约为4.7V。在开发上述离子液体电解液的基础上,又开发了两种不对称双中心阳离子离子液体电解液(MICnN_(111)-TFSI_2,其中MI代表N-甲基咪唑,N_(111)代表三甲基胺,n代表连接基长度,n=2, 5)。研究表明MIC_2N_(111)-TFSI_2在熔融转变前存在多重固-固转变;MIC_5N_(111)-TFSI_2属于具有最低固-液转变温度以及热稳定最好的双中心阳离子离子液体范畴。MIC_5N_(111)-TFSI_2离子电导率与温度的关系在所研究的较低温度范围内(25~60℃)符合Arrhenius方程,同时,它的室温电化学窗口约为3.7V左右。将不对称锍阳离子离子液体(S_(112)TFSI和S_(114)TFSI)作为电解液基体应用于锂二次电池中,探讨了碳酸亚乙烯酯(VC)含量对电池性能的影响。在0.1C倍率、2.5-4.2V电压范围时恒流充放电测试结果表明VC的加入可以改善电池性能,且含0.4mol L~(-1) LiTFSI/S_(114)TFSI+10wt%VC离子液体电解液体系的Li/LiMn_2O_4电池有最好的性能,其首次放电容量为169.0 mAh g~(-1),循环50次后放电容量为129.8 mAh g~(-1),容量保持率为76.8%,库仑效率都在90%以上,电池性能与使用有机电解液1mol L~(-1) LiPF_6/EC:DMC (1:1, Vol)以及0.4mol L~(-1) LiTFSI/EtMeImTFSI+10wt%VC体系的Li/LiMn_2O_4电池性能相当。然而,电池倍率性能不好。燃烧实验初步表明含S_(112)TFSI和S_(114)TFSI离子液体电解液体系的锂二次电池具有较高的安全性。将不对称双中心阳离子离子液体(MIC_5N_(111)-TFSI_2)作为1mol L~(-1) LiPF6/EC:DMC(1:1, Vol)有机电解液添加剂应用于锂二次电池中。在1C倍率、2.5-4.2V电压范围时恒流充放电测试结果表明添加少量MIC_5N_(111)-TFSI_2后,与未添加时相比,Li/LiMn_2O_4电池性能没有变差,且在添加分数为5wt%时有所改善;对于C/LiMn_2O_4电池,加入2.5wt% MIC_5N_(111)-TFSI_2后,与未添加时类似,电池循环性能较差,随着添加量增加,电池表现出更差的循环性能,但仍明显优于使用含少量EtMeImTFSI有机电解液的C/LiMn_2O_4电池性能。


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