收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

聚硅氧烷/聚氨酯嵌段共聚物的制备、结构与性能及动力学研究

蒋红梅  
【摘要】: 聚氨酯(PU)是一种重要的多用途聚合物材料,由于其具有优异的机械性能,优良的耐磨性能、耐疲劳性、耐化学腐蚀及高抗冲性等,而不断受到广泛重视,正成为一类重要的工程材料。但是传统PU材料存在耐热性、耐水性不好,表面性能及介电性能差的缺点,因而限制了它在某些领域的应用。有机硅高分子材料是一种重要的新型高分子材料,它具有许多独特的性能,如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等,但是其力学性能及表面附着力差,且成本较高等限制了它的广泛应用。近年来,用有机硅改性聚氨酯材料的研究引起了研究者的广泛兴趣,期望在不过度牺牲PU机械性能的情况下提高其热稳定性、耐水性、表面性能及介电性能等。但是,由于聚氨酯与有机硅的溶解度参数相差很大,使得聚氨酯硬段和聚硅氧烷软段的相容性差,而且硬段微区界面窄,“粘结力”差,这给材料的制备带来了很大困难且得到的材料性能并不十分理想。过去的研究主要集中在有机硅改性热塑性或热固性的PU材料,对采用溶胶―凝胶法制备湿固化的有机硅/聚氨酯材料鲜见报道。然而湿固化型聚氨酯材料具有制备简便且可现场成型等优点,广泛应用于粘结剂、密封胶、反应热熔胶及现场成型材料等领域。本文用有机硅偶联剂和聚硅氧烷分别从聚氨酯的硬段和软段进行了改性,采用溶胶―凝胶法制备了可湿固化的聚硅氧烷―聚氨酯(PUSR)嵌段共聚物材料,详细探讨了PUSR共聚物的制备及结构和性能的关系,并对其湿固化的溶胶―凝胶动力学过程进行了研究。该PUSR共聚物是通过硅氧烷的水解―缩合形成交联网状结构而固化,整个过程中只有微量的水和乙醇产生,故相比传统的NCO湿固化,具有环境友好性,它可以制备新型的环保型交联剂、密封胶、涂料、现场成型材料等。具体的研究内容如下: 1.采用溶胶―凝胶法制备PUSR嵌段共聚物材料 采用溶胶―凝胶法制备了有机硅―聚氨酯的有机/无机杂化材料。首先,用氨丙基封端的聚硅氧烷(ATPS)与聚酯二醇作混合软段与二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)反应得到NCO封端的预聚体,然后用有机硅偶联剂对其进行封端反应得到硅氧烷封端的预聚体,再将预聚体倒入聚四氟乙烯的模具中在室温(25℃)及一定湿度(50%)下进行溶胶―凝胶反应即得固化材料。整过反应在1,4-二氧六环和甲苯的混合溶剂中进行,发现用此方法可以得到均一的PUSR共聚物材料,且材料具有优异的热稳定性、表面疏水性及介电性能。 2.有机硅对PUSR嵌段共聚物结构和性能的影响 分别考察了封端剂、聚硅氧烷的结构及加入量的变化对PUSR嵌段共聚物结构和性能的影响。 因为封端剂决定了PUSR共聚物溶胶―凝胶的动力学过程,它结构的变化对共聚物材料的性能影响很大。研究发现,封端剂对PUSR共聚物的热性能、力学性能及结晶性能影响较大,采用具有伯氨基的硅氧烷和具有仲氨基的硅氧烷混合作为封端剂的效果较好,当封端剂中γ-氨丙基三乙氧基硅烷/苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH550/ND-42)比例为1:1时,材料具有较好的综合性能。 分别考察了羟烷基封端的聚硅氧烷(HO-PDMS)、氨烷基封端的聚硅氧烷(ATPS)、有机氟硅烷(F-PDMS)、侧链氨基硅油(NH2-PDMS)对PUSR共聚物材料的结构和性能的影响。用透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对共聚物的形态结构进行了研究;用动态热机械(DMA)分析和热重(TG)分析表征PUSR共聚物材料的热稳定性;表面接触角测试表征共聚物的表面性能;以及对共聚物的老化性能进行了研究。结果表明:以ATPS所制得的PUSR共聚物材料的综合性能最好。 在PUSR共聚物中,聚硅氧烷的加入量会极大地影响共聚物的微相分离程度,从而影响材料的性能。结果表明:聚硅氧烷的加入量为8~10%左右,聚硅氧烷出现适当的微相分离,此时PUSR共聚物材料具有较好的力学性能及热稳定性;当其加入量超过10%,出现过大程度的相分离并导致共聚物材料的力学性能急剧下降。当ATPS的加入量超过14%,PUSR预聚体会出现严重的宏观相分离而不能成为均一的材料。 3.聚氨酯结构变化对PUSR嵌段共聚物结构和性能的影响 以ATPS和聚酯二醇为混合软段,考察了聚酯多元醇分子链结构、分子量以及不同软硬段比例(NCO/OH)对PUSR共聚物结构性能的影响。结果表明:PU链段结构变化对PUSR共聚物的热稳定性、耐水性、介电性能及内部形态结构产生很大影响。这不仅由于PU自身结构的变化给共聚物材料带来不同的性能,而且不同PU结构与有机硅的相容性变化也会影响PUSR共聚物材料性能。 4.以聚醚与羟基聚硅氧烷(HO-PDMS)制备PUSR嵌段共聚物 研究了聚醚二醇和羟烷基封端的聚硅氧烷(HO-PDMS)为混合软段,以本体聚合制备了一系列PUSR嵌段共聚物材料。这种共聚物在制备过程中没有用溶剂,故环保性更优越并且成本会降低。讨论了HO-PDMS的加入量对PUSR嵌段共聚物结构和性能的影响。随着HO-PDMS加入量的增加,材料的表面性能和介电性能得到提高,共聚物材料的拉伸强度逐渐减小,断裂伸长率逐渐增加。TGA结果表明:共聚物的热稳定性随HO-PDMS加入量的增加而提高。TEM照片表明:在适当的HO-PDMS加入量下,共聚物中的聚硅氧烷以椭圆形的粒子均匀分散在聚氨酯基体中。 5. PUSR嵌段共聚物的湿固化动力学研究 首先研究了小分子的有机硅氧烷的溶胶―凝胶动力学过程,探讨了具有不同功能基的硅氧烷的水解―缩合动力学,建立了一套较为简便的研究硅氧烷水解动力学的方法;然后研究了硅氧烷封端的PUSR共聚物的溶胶―凝胶过程即湿固化动力学,用FTIR跟踪了PTMG和PBA系列硅烷基的水解―缩合过程,分析了湿固化的机理;并用DSC跟踪了PBA系列固化过程中的结构变化及热焓的变化。结果显示其水解过程为二级反应;对于PTMG和PBA系列,其水解速率常数分别为1.60×10-2 (mol/L)-1.min-1、9.28×10-4 (mol/L)-1.(min)-1。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 张庆华;陈碧;詹晓力;陈丰秋;;PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物的合成及溶液性质[J];物理化学学报;2009年06期
2 陈雷,余学海;聚氰丙基甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物的结构和性能[J];功能高分子学报;1991年01期
3 梁银杏;郭鹏;任碧野;童真;王全;;新型聚硅氧烷嵌段共聚物制备的研究进展[J];有机硅材料;2011年02期
4 董黎明;廖功雄;刘程;王明晶;蹇锡高;;聚芳醚腈-聚硅氧烷嵌段共聚物的合成[J];高分子学报;2008年09期
5 刘玉龙;方少明;张留成;;有机硅—聚氨酯嵌段共聚物合成结构及性能的研究——(1)有机硅预聚体的合成[J];河北工业大学学报;1989年01期
6 倪勇,邬继荣,吴连斌;乳胶漆用有机硅消泡剂[J];涂料工业;2005年06期
7 王文;聚氨酯型与聚硅氧烷型嵌段共聚物[J];合成橡胶工业;1985年06期
8 Alvaro Carrillo;Gerardo Rocha;郭桦;;新型聚苯醚-聚硅氧烷嵌段共聚物(英文)[J];化工新型材料;2010年S1期
9 姜伟峰;赵士贵;戚云霞;;浅谈有机硅-聚氨酯共聚物的研究与应用[J];聚氨酯工业;2006年02期
10 康永;侯晓辉;;聚硅氧烷季铵盐的合成及应用[J];西部皮革;2010年23期
11 孙海龙,张斌,矫彩山,张密林;有机硅改性聚氨酯的研究进展[J];化学与粘合;2005年06期
12 宋增峰;李天铎;李俊英;;有机聚硅氧烷季铵盐的研究进展及应用[J];皮革化工;2007年05期
13 安秋凤;李歌;杨刚;;聚醚型聚硅氧烷的研究进展及应用[J];化工进展;2008年09期
14 龚淑玲;胡才仲;王巍;孟令芝;陈远荫;;杯芳烃交联聚硅氧烷热稳定性能研究[J];高分子学报;2006年01期
15 李晓茹,丛丽晓,张圣有,冯圣玉;聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展[J];有机硅材料;2005年05期
16 杨思广;张利萍;林祥坚;王哲;张宇;唐涛;;超高摩尔质量聚有机硅氧烷在聚丙烯中的应用研究[J];塑料工业;2010年08期
17 齐思;聚氨酯泡沫用有机硅匀泡剂[J];塑料工业;1975年04期
18 郑彦,王文忠;聚氨酯树脂及其应用[J];化学教育;2003年04期
19 ;中国专利[J];有机硅材料;2003年02期
20 杨俊华;有机硅改性聚酰亚胺[J];塑料科技;1991年05期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 谢吉星;赵珊;杨培;;熔融缩聚法制备聚乳酸/丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
2 董黎明;蹇锡高;;芳香亲核取代方法合成聚硅氧烷-聚芳醚类嵌段共聚物[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
3 何天白;;2011年度中国化学会“高分子科学邀请报告荣誉奖”获奖人报告 基于高分子软物质特性构建嵌段共聚物非平衡相[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
4 李跃;钱虎军;吕中元;;多分散性对嵌段共聚物相行为的影响[A];中国化学会第28届学术年会第7分会场摘要集[C];2012年
5 卜伟锋;;基于多酸-嵌段共聚物的胶束和囊泡[A];2010中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集[C];2010年
6 张蓉平;左彪;高杰;张丽;王新平;;分子水平研究AB及ABA型氟化嵌段共聚物甲苯溶液气液界面结构[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
7 孙德志;刘杰;魏西莲;张骞;郑利强;;两类阳离子表面活性离子液体与嵌段共聚物相互作用[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
8 何鹏;俞炜;周持兴;;烯烃嵌段共聚物微相分离的流变学研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
9 和亚宁;陈振;王阳;何薇;王晓工;;双亲性二芳烯嵌段共聚物的制备及其光控自组装[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
10 吕中元;张静;;利用嵌段共聚物自组装制备补丁粒子的计算机模拟研究[A];中国化学会第28届学术年会第15分会场摘要集[C];2012年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 蒋红梅;聚硅氧烷/聚氨酯嵌段共聚物的制备、结构与性能及动力学研究[D];上海交通大学;2007年
2 杨柳;生物可吸收聚乳酸—聚乙二醇嵌段共聚物自组装纳米胶束药物控释体系研究[D];复旦大学;2010年
3 王万杰;苯乙烯类嵌段共聚物及其共混物的黏弹行为研究[D];浙江大学;2006年
4 侯小东;新型光学活性聚苯乙烯-b-聚乳酸/纳米晶体杂化材料的化学、物理研究[D];上海交通大学;2009年
5 要旸;亲水性聚合物在基因载体、表面蛋白固定及蛋白结晶方面的应用[D];南开大学;2010年
6 谷巨明;碘仿作链转移剂的氯丁二烯乳液聚合及嵌段共聚物合成研究[D];北京化工大学;2010年
7 张国杰;自洽场理论Fourier空间解法:ABC星型与线型嵌段共聚物相图计算[D];复旦大学;2009年
8 王育才;聚磷酸酯的控制合成及其在药物传递中的应用[D];中国科学技术大学;2010年
9 陈峥;新型含噻吩或咔唑发光聚合物材料的制备及性能研究[D];吉林大学;2011年
10 魏正方;PPO(MePEG)-b-PLLA嵌段共聚物的结晶行为[D];复旦大学;2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 杨小云;槲皮素聚已内酯—聚乙二醇—聚已内酯嵌段共聚物胶束的研究[D];河南大学;2010年
2 柏泽伟;嵌段共聚物与二氧化硅胶体粒子之间相互作用[D];吉林大学;2011年
3 王鑫;ATRP法合成含糖嵌段共聚物及其自组装研究[D];济南大学;2011年
4 张飒;NAS介导可酰胺化的环境敏感性嵌段共聚物的合成及相行为研究[D];陕西师范大学;2010年
5 魏芬芬;星型PLA-PEG嵌段共聚物的合成及其在药物负载中的应用[D];华南理工大学;2010年
6 刘旭;pH/温度响应性聚磷酸酯全亲水性嵌段共聚物的合成及应用[D];苏州大学;2010年
7 王帅;旋流场中胶束结构的计算机模拟研究[D];吉林大学;2010年
8 苗燕;基于聚丁二烯系列嵌段共聚物的合成、相行为及相关生物医学性能研究[D];陕西师范大学;2012年
9 高明明;嵌段共聚物PS-b-PMMA在空气/水界面的聚集行为[D];哈尔滨理工大学;2010年
10 李晓艳;带有羧基的含氟丙烯酸酯共聚物的制备及性能研究[D];华东理工大学;2011年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 本报记者 王秀兰;全球聚硅氧烷需求增长强劲[N];中国化工报;2001年
2 中国石油和化学工业联合会;聚氨酯行业创新发展瞄准国际一流[N];中国化工报;2011年
3 本报记者 冯威力 实习记者 李悦;专家再议聚氨酯材料安全性[N];中国化工报;2011年
4 本报记者 吴林;化工巨头抢滩中国聚氨酯市场[N];中国房地产报;2011年
5 特约记者 顾定槐;“11·15”火灾聚氨酯建材惹争议[N];中国化工报;2010年
6 本报记者 陈袆淼;聚氨酯材料遭质疑 协会呼吁重在安全施工[N];中国工业报;2010年
7 李宏乾;水性聚氨酯材料成新宠[N];中国化工报;2008年
8 记者 任明华;冷库建设火了硬性聚氨酯[N];中国食品报;2011年
9 本报记者  陈亮;建筑节能照亮聚氨酯前程[N];中国证券报;2005年
10 张中桥;西京医院发现新型人工心脏材料[N];中国医药报;2006年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978