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新型聚膦腈/聚氨酯无机/有机共聚材料的制备及性能研究

周玉波  
【摘要】: 聚膦腈是一类主链上以磷氮原子交替排列,侧链为不同有机取代基的新型无机高分子材料。由于它将有机分子紧密地结合起来,且主链具有区别于有机碳链的特性,从而表现出传统聚合物无法比拟的独特物理化学性能。聚膦腈最大的特点是侧链的易于设计性,改变侧基可以赋予聚合物新的性能。但高分子量聚膦腈制备困难且成本过高,而膦腈齐聚物又由于其力学性能较差,限制了其广泛应用。聚氨酯是一类重要的多用途聚合物材料,拥有优良的耐磨性能、耐疲劳性、耐化学腐蚀性、优异的柔顺性、极好的阻尼性和生物相容性等。但传统原料制备的聚氨酯由于其耐热耐寒性能、阻燃性能和疏水性能不足等缺点限制了其应用领域。本文期望在不过度牺牲聚氨酯的机械性能的前提下,探索利用膦腈齐聚物优越性能来改善聚氨酯的耐热耐寒性能、阻燃性能和疏水性能,制备出一系列新型的聚膦腈/聚氨酯无机/有机共聚材料。 本文合成了几种含羟基的功能性膦腈齐聚物,分别将它们作为聚氨酯各种组份:添加剂、扩链剂、交联剂和多元醇,制备了多种新型聚膦腈/聚氨酯无机/有机共聚材料。详细考察了膦腈齐聚物对共聚材料耐热耐寒性能、阻燃性能和表面性能的影响。具体研究内容如下: 1.六苯氧基环三膦腈共混改性热塑性聚氨酯—聚膦腈作为添加剂 研究了热塑性聚氨酯和六苯氧基环三膦腈(HPCP)共混材料。结果表明,共混材料具有较好的热稳定性,起始热分解温度提高17℃;材料具有较好的阻燃性能,由改性前的易燃材料成为垂直燃烧测试(UL 94)为V-2级的阻燃材料;HPCP有一定的降粘作用,共混材料的熔融指数(MFI)由52.5 g/10min上升到59.4g/10min,可以改善TPU的加工性能;接触角测试(CA)表明共混材料具有更低的表面能,由原来的35.9 mN·m-1下降到28.0 mN·m-1。 2.聚环膦腈/聚氨酯共聚物的制备及性能研究—聚膦腈作为扩链剂 合成了一种含砜基、且羟基封端的环膦腈齐聚物。通过傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)测试验证了所得产物化学组成符合预期的设计,并以此为扩链剂制备了新型的热塑性聚环膦腈/聚氨酯共聚物。X-射线衍射(XRD)分析表明该共聚物是无定形聚合物。热失重分析(TGA)表明共聚物的起始热分解温度提高22℃,差示扫描量热分析(DSC)表明共聚物的玻璃化转变温度(Tg)由原来的-20.6℃下降到-32.3℃,具有较好的耐热耐寒性能。CA表明共聚物的水接触角由原来的78.6o上升到104.5o,疏水性能优于传统热塑性聚氨酯。 3.聚苯氧基线膦腈交联聚氨酯的制备及性能研究—聚膦腈作为交联剂 合成了带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物,FTIR、NMR和GPC验证了其化学组成,并以其为交联剂制备了热固性聚氨酯(PUOs)。XRD分析表明PUOs是无定形聚合物,TGA分析结果表明PUOs的失重5%的热降解温度提高78℃;DSC分析表明PUOs的Tg由原来的-13.6℃下降到-32.4℃。PUOs的拉伸强度保持较好(改性前18.4MPa,改性后17.7MPa),而断裂伸长率稍有提高(改性前328.5%,改性后386.7%)。CA的测试表明PUOs的水接触角由原来的74.8o上升到94.6o,具有比传统聚氨酯更好的疏水性。 4.聚含氟线膦腈交联聚氨酯的制备、形态及性能研究—聚膦腈作为交联剂 合成了带羟基的线性含氟膦腈齐聚物,FTIR、NMR和GPC证明了其化学组成,以其作为交联剂制备了聚氨酯(PUPFs)。FTIR和元素分析(EA)证明了PUPFs的化学组成与我们设计的一致。XRD分析表明PUPFs是无定形聚合物,原子力显微镜(AFM)分析表明PUPFs的微相分离程度高于传统聚氨酯。DSC表明PUPFs具有较低的玻璃化温度(Tg, PUPF-4= -41℃),这说明PUPFs有极好的耐低温性。PUPFs的拉伸强度保持较好(改性前18.4MPa,改性后16.9MPa),而断裂伸长率稍有提高(改性前328.5%,改性后399.5%)。CA的测试表明PUPFs有较低的表面能,PUPF-4的表面能为22 mN·m-1。 5.热固性聚膦腈-氨酯的制备及性能研究—聚膦腈作为多元醇 以带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物为多元醇,甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂制备热固性聚膦腈-氨酯。与传统聚氨酯相比,聚膦腈-氨酯表现出更高的热稳定性。根据聚合物在800℃时的残留率可估算得到聚膦腈-氨酯氧指数为32 %,优于传统聚氨酯的18 %,具有理想的阻燃性。聚膦腈-氨酯的水接触角可达到118.7o,远高于传统聚氨酯的75.0o。 6.聚膦腈微球交联聚氨酯共聚材料的制备、形态及性能研究—聚膦腈作为纳米交联剂 首次探索制备了含羟基的聚膦腈微球,并将其引入到聚氨酯基体中形成交联网络结构。扫描电镜(SEM)表明聚膦腈微球较好地分散在聚氨酯基体中。与纯聚氨酯相比,共聚材料的热稳定性显著提高。具有明显特点的是拉伸测试表明共聚材料的拉伸强度明显增加(由改性前12.5MPa上升到改性后19.2MPa),并且断裂伸长率基本保持不变。此外,共聚材料比纯聚氨酯具有更好的疏水性,水接触角由改性前的70.5o上升到96.3o。


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