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应用于质子交换膜的新型磺化嵌段共聚物的研究

赵渊  
【摘要】: 为保护环境并降低对传统能源的依赖,许多国家都在积极寻找和研究新的能量转化技术。由于高能量转化率和低污染排放,燃料电池逐渐成为最具应用潜力的电力能源之一,尤其在汽车工业领域以及移动式能源方面。作为燃料电池中最重要的组成部分,质子交换膜的设计和制造已受到越来越多的关注。目前最成功的商业化质子交换膜是美国杜邦公司于上世纪60年代后期研制的Nafion膜,它具有良好的氧化稳定性和化学稳定性,同时高度相分离的微观结构提供了连续的离子通道,表现出很高的质子电导率。但一些缺点如价格昂贵、工作温度低、甲醇透过率高、全氟材料的生产可能会对环境造成污染等却限制了Nafion的应用。因此,新型质子交换膜材料的设计和开发已广泛展开。 芳香族聚合物是一类高性能的功能材料,由于性质的多样性已被大量应用于不同领域。这类高分子不仅简单易得,还具有良好的机械性能。通过嵌段共聚的方法将它们与类似Nafion结构的脂肪族链段相连,可结合两种类型嵌段不同的特性,既能保证聚合物膜具备良好的机械性能,又可形成高度相分离的微观结构和提供较高的质子电导率。本论文的工作即基于此思路展开。 第二章首先以特定比例的4,4’-二氟二苯酮和双酚A为原料合成得到具有不同分子量、以氟基封端的聚醚醚酮PEEK-F,用4-氨基酚对其端基进行改性,转化为端氨基聚醚醚酮PEEK-NH2。使用二氯亚砜对端羧基聚丁二烯改性得到端酰氯基聚丁二烯PB-COCl。将以上两种预聚物在无水条件下反应制得聚醚醚酮和聚丁二烯的嵌段共聚物PEEK-b-PB。再以等比例的浓硫酸和乙酸酐合成得到仅与烯烃双键反应的磺化剂乙酰磺酸酯,最终将PEEK-b-PB成功磺化为聚醚醚酮和磺化聚丁二烯的嵌段共聚物PEEK-b-SPB,其分子量可通过改变PEEK的链段长度来控制。该系列磺化共聚物具有良好的成膜性能和热稳定性,拉伸强度和杨氏模量随磺化程度的提高而升高,最高可分别达到60.0 MPa和2.38 GPa。随着磺酸基团数量的增加,在微观结构中可明显观察到由相分离产生的离子区域在聚丁二烯链段的促进下从孤立分散的纳米级离子球体成长为离子簇和大尺寸的离子聚集体。质子电导率随离子交换容量和温度的升高而增加,PEEK链段较短的PEEK-b-SPB的导电性能更好,大部分质子电导率都超过了0.01 S/cm的基本要求。在20℃和80℃下的最大值分别为0.023 S/cm和0.037 S/cm。 为提高质子电导率,第三章合成了聚醚醚酮和聚丁二烯链段均被磺化的嵌段共聚物SPEEK-b-SPB,其改进在于将4,4’-二氟二苯酮磺化成为4,4’-二氟二苯酮-3,3’-二磺酸钠(DFBZPDS),并以此单体与4,4’-二氟二苯酮和双酚A合成获得磺化的聚醚醚酮SPEEK。由于两种嵌段上均结合有磺酸基团,这种全嵌段磺化的共聚物膜不仅具有更高的质子电导率(20℃下基本都在0.02 S/cm以上,20℃和80℃下最高可分别达到0.033 S/cm和0.064 S/cm),而且机械性能也得到增强,拉伸强度和杨氏模量的最大值分别为77.6 MPa和2.71 GPa。在微观结构中,除大尺寸的离子聚集体外,还可观察到直径约为30~60纳米、相互独立的离子球形区域均匀分散在疏水的聚醚醚酮相中。此外该系列质子交换膜在水中长时间(720小时,20℃)浸泡后仍可保持足够的机械性能,尺寸也较为稳定,不易发生溶胀。大部分薄膜在80℃下浸入Fenton试剂(含3 ppm FeSO4的3% H2O2水溶液)中120分钟后仍能保持完整,抗自由基氧化稳定性较好。 本论文第四章通过磺化4,4’-二氨基二苯醚(ODA)制得4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸(ODADS),再以该磺化二胺单体与1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)合成得到线性的端氨基全磺化聚酰亚胺SPI-NH2。用该预聚物代替SPEEK-NH2,最终成功制得一系列全磺化聚酰亚胺和磺化聚丁二烯的嵌段共聚物SPI-b-SPB。新型芳香族嵌段的选择不仅简化了反应步骤,还有效地提高了该嵌段的磺化程度。SPI-b-SPB系列质子交换膜的质子电导率由于IEC的大幅提高而进一步增加,在20℃时均在0.04 S/cm以上,80℃下最高可超过0.11 S/cm。同时拉伸强度和杨氏模量都维持在较高水平,最高分别为76.5 MPa和2.8 GPa,长时间(240小时,20℃)浸泡后的吸水膜的拉伸强度也多在50 MPa左右。但磺化程度过高时,SPI-b-SPB膜在水中的尺寸变化率较大,抗自由基氧化稳定性也较差。 本论文最后从3,5-二硝基苯甲酰氯和二苯醚出发,经过一系列反应成功制得一种新型单体:3,5-二氨基-4’-(4’’-磺酸基苯氧基)二苯酮(DASSPBP)。以该磺化二胺与NTDA反应,得到以氨基封端、具有刚硬的磺化芳香族侧链的聚酰亚胺DSPI-NH2,并最终制得侧链磺化型聚酰亚胺和磺化聚丁二烯的嵌段共聚物DSPI-b-SPB。与SPI-b-SPB相比,该系列质子交换膜的IEC下降明显,但由于特殊的侧链结构,吸水率和质子电导率均大幅提高,后者在20℃和80℃下最高可分别达到0.08 S/cm和0.16 S/cm,超过在相同条件下测得的Nafion-117的质子电导率。尺寸稳定性和抗自由基氧化稳定性因为IEC的下降而有一定提高,TEM观察显示离子基团在两种嵌段中不同的分布形式也较为均衡地共存于微观结构中。


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