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含苯基多面齐聚倍半硅氧烷的高分子的结构与性能研究

倪勇  
【摘要】: 近年来,有机/无机纳米复合材料由于具有独特的性能,因此受到了人们广泛的关注。有机/无机纳米复合材料可以将有机高分子的优点与无机材料的优点结合在一起。多面齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane , POSS)作为制备有机/无机纳米复合材料的一种新型有效的原材料得到人们的重视。典型的多面齐聚倍半硅氧烷单体具有笼形结构,其化学通式为:(RSiO1.5)n( n= 6~12, R为有机基团),在其笼形结构的端角上有八个有机基团,其中一个或多个为反应性或可聚合的官能团。多面齐聚倍半硅氧烷具有纳米尺度的分子大小、规整的立方体结构、可反应性或可聚合的官能团、活性基团数量可控以及良好的有机物相容性等特点。 各种具有可反应性或可聚合性的POSS分子已被合成出来,并通过与有机单体共聚,在有机/无机组分之间形成稳定的共价键的方式来制备有机/无机纳米复合材料。含POSS的聚合物的多种性能得到改善,如力学性能提高,热稳定性能提高、阻燃性能提高、表面疏水性能提高,熔融结晶行为改变等。 1.一种新型可光交联的多面齐聚倍半硅氧烷的合成及其与聚乙烯醇肉桂酸酯纳米复合材料的制备 通过肉桂酰氯与八氨基苯基倍半硅氧烷的反应合成了一种新型的具有光敏性的八肉桂酰胺苯基多面齐聚倍半硅氧烷(OcapPOSS)。OcapPOSS与光敏聚合物聚乙烯醇肉桂酸酯(PVCIN)具有很好的相容性,这促使我们运用光固化方式制备PVCIN-OcapPOSS纳米复合材料。测试结果表明PVCIN/OcapPOSS混合物的紫外光交联速率比两种纯组分要稍微低一点,纳米复合材料的玻璃化转变温度比纯PVCIN有所增加,这主要是由于POSS笼形结构对于聚合物基体的纳米增强作用。含有POSS的PVCIN纳米复合材料具有更好的热稳定性和阻燃性能。这主要是因为POSS笼形结构的引入使PVCIN基体的燃烧变得更加困难。 2.含聚苯基倍半硅氧烷的环氧树脂复合材料的制备,形态结构和热力学性能 将聚苯基倍半硅氧烷(PPSQ)加入到环氧树脂中来制备有机/无机复合材料。在制备过程中采用了两种不同的策略,得到了具有不同形态结构的两种复合材料。采用物理共混方式制备出的复合物,发生反应诱致的相分离。而通过加入催化剂来促进PPSQ与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)之间的反应,然后制备出的复合物则具有纳米结构。PPSQ和DGEBA之间的反应极大的抑止了PPSQ宏观相分离的发生。结果表明,当PPSQ含量一样时,纳米复合材料比相分离结构的复合材料具有更高的玻璃化转变温度。在PPSQ含量小于15wt%时,由于PPSQ微区的增强作用,纳米结构复合材料比相分离结构的复合材料具有更高的动态储能模量。有机/无机复合材料的热稳定性能和阻燃性能得到了很大提高。 3.多面齐聚倍半硅氧烷封端的聚己内酯与α-环糊精超分子包合物的制备及研究 本工作研究了多面齐聚倍半硅氧烷封端的聚己内酯PCL(POSS-capped PCL)与α-环糊精(α-CD)形成的超分子包结络合物(ICs)。用3-羟丙基七苯基POSS作为引发剂开环聚合己内酯(ε-CL)合成了不同分子量的POSS-capped PCL分子。因为PCL的一端存在体积巨大的POSS笼形结构,所以POSS-capped PCL与α-CD形成超分子络合物的时候,只能从PCL链段的自由一端进攻。结果表明有机/无机络合物具有隧道状结晶结构。在有机/无机络合物中不同组分的计量比是与POSS-capped PCL的分子量有关的。当POSS-capped PCL分子量较小时,络合效率降低。这主要是因为POSS笼形结构较难运动,限制了连接在POSS笼形结构上的PCL链段的运动性。当PCL链段较短时,这种影响更加明显。 4.多面齐聚倍半硅氧烷封端的聚己内酯的熔融和结晶行为 我们研究了不同PCL链段长度的POSS-capped PCL的熔融和结晶行为。POSS-capped PCL与纯PCL相比,平衡熔点升高。随之POSS含量的增加(或随着分子中PCL链段的减少),POSS-capped PCL的结晶速率常数和球晶生长速率随之增加。随着POSS含量的增加,POSS-capped PCL表面折叠自由能随之减少。这个结果可以归因于封端的POSS笼形结构在PCL链段结晶中所起的异相成核作用促进了PCL链段的结晶过程。 5.环氧树脂/有机-无机两亲性分子的纳米结构热固性材料 多面齐聚倍半硅氧烷封端聚己内酯(POSS-capped PCL)是用3-羟丙基七苯基POSS作为引发剂引发己内酯单体(ε-CL)开环聚合制备的。将这种新型的有机/无机两亲性分子加入到环氧树脂中制备具有纳米结构的热固性复合材料。结果表明随着POSS-capped PCL含量的不同,环氧树脂复合材料的结构从球形结构、蠕虫状结构到层状结构。纳米结构的形成是由于POSS-capped PCL两亲性分子的不同部分对于环氧树脂具有不同的相容性(PCL链段与固化前后的环氧树脂都是完全相容的,而POSS笼形结构与固化前后的环氧树脂都是不相容的。我们认为这种纳米结构的形成是按照自组装机制进行的。复合材料表面疏水性显著增加,表面自由能显著下降。材料表面性质的提高归因于POSS结构单元在环氧树脂复合材料表面的富集。


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