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大直径单壁碳纳米管制备、纯化及其应用研究

马杰  
【摘要】: 单壁碳纳米管(SWCNT)具有独特的结构,优异的力学性能和理化性能,在复合材料、纳米电子器件、催化剂载体等各大领域都具有巨大的应用前景。但对实际应用而言,还存在一些技术难题。例如:SWCNT的电子结构与其直径有关,文献中所报道的SWCNT总是不同直径的SWCNT的混合体,导致金属型和半导体型SWCNT混合存在。有效地增大SWCNT的直径进而控制其电学性能成为SWCNT基础研究和应用的瓶颈。又如,电弧法、激光法、催化热解法所制备的原始SWCNT样品中,都含有大量的杂质(如催化剂颗粒),需要利用强氧化方法才能除去,但不可避免地对SWCNT结构产生破坏。如何大规模无损伤纯化SWCNT是个迫切需要解决的难题。再如,碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团,碳管之间存在较强的范德华引力,易于形成团聚或缠绕,不能在溶液中均匀分散,影响和制约单壁碳纳米管的应用。本文以SWCNT制备--纯化--分散--应用为研究路线,对以上的问题进行深入的研究和探讨。 本文以乙醇为碳源,二茂铁作为催化剂,噻吩为添加剂成功制备了大直径单壁碳纳米管。在保持其他工艺参数不变的条件下,仅仅通过改变噻吩的含量,有效地增大了SWCNT的平均直径,可从1 nm增加到5.8 nm,而且实现了样品的连续制备,SWCNT原始样品的产量可达1g/h。根据实验结果,提出了增大SWCNT直径的生长模型:噻吩高温下分解出的硫原子被吸附在纳米铁催化剂颗粒的表面,所形成的液相区成为SWCNT的成核点,不同硫的添加量,对应不同大小的成核点以及不同直径的SWCNTs。 电学性能测试表明:不同直径的SWCNT样品具有不同的电学性能,大直径(LD)SWCNT的电阻率为0.1 m·cm,小直径(SD)SWCNT的电阻率为0.5 m·cm,相差近5倍。伏安测试进一步表明,LD-SWCNTs呈现线性电阻特征,而SD-SWCNT呈现非线性电阻特性,其原因是由于SD-SWCNT样品中可能存在较多的半导体型SWCNT,随着电压的增大,占主要比例的半导体型碳管由于温度效应的影响,使得半导体型碳管中参加导电的载流子数目增多,宏观纤维样品的电阻率随之下降,呈现非线性电阻特征。 本文探索出一种纯化效果显著对结构无损伤的SWCNT纯化方法。即将原始样品中的金属Fe催化剂颗粒在空气气氛下,低温氧化成氧化铁组织,然后将样品置于氩气气氛下进行高温热处理,使氧化铁与外层包裹的碳发生还原反应,形成金属铁颗粒,最后采用弱酸酸洗反应剩余物,去除金属Fe颗粒,最后达到纯化SWCNT的目的。对纯化前后SWCNT进行了Raman、近红外和热重分析,结果表明:本纯化方法对SWCNT的石墨结构没有明显的破坏。 SWCNT具有极大的长径比,长度达到微米级,直接制备获得的碳管易缠绕,分散性差。本文制备的LD-SWCNTs样品纯化后不需进行任何复杂表面官能团修饰处理,可以直接均匀分散于溶液中,而SD-SWCNT无法均匀分散,以悬浮状大颗粒的形式存在于溶液中。结合红外光谱和X射线光电子能谱分析测试表明:SD-SWCNT和LD-SWCNT表面均含有相同性质和相同摩尔数的官能团,从而排除碳管样品表面官能团差异性对分散的影响,可以推断纯化后小直径、大直径SWCNT样品在溶液中分散性的差异是由于直径差异所致。 本论文首次提出低温冷冻法处理SD-SWCNT。以乙醇水溶液为溶剂,液氮作为冷却介质,将获得的冷冻固体高速粉碎,成功地获得SD-SWCNT均匀分散的溶液。低温冷冻处理后SD-SWCNT样品在乙醇溶液中均匀分散,纳米激光粒度分布仪测试结果表明SD-SWCNT在乙醇溶液中分散的颗粒度为165.1nm,较未处理的初始样品,平均分散粒度有了三个数量级的明显减小。 开展了使用SWCNT作为燃料电池催化剂载体的研究。采用乙二醇还原的方法制备出碳负载型金属Pt颗粒的催化剂。研究了不同直径SWCNT作为载体的Pt颗粒催化剂的催化性能的差异。测试结果表明:LD-SWCNT负载的Pt催化剂具有最高的电化学比表面积,相对于SD-SWCNT和多壁碳纳米管有近一倍的提高。比Johnson Matthey公司的商业化催化剂的催化活性也提高了近50%,这可能归属于LD-SWCNT具有优良的导电性能和分散性能。


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