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食品和饲料中主要违禁药物分子印迹聚合物的制备及应用研究

史西志  
【摘要】: 样品前处理技术一直是食品和饲料中违禁药物残留检测研究的重点和难点,发展简单、高效的样品前处理技术,对违禁药物残留进行选择性富集、纯化,提高检测灵敏度,已成为当前国内外食品安全检测技术的重要发展方向之一。固相萃取(Solid-phase extraction,SPE)和免疫亲和色谱(Immunoaffinity chromatography,IAC)是目前使用最广泛的常规样品前处理技术。然而,前者目标物与吸附剂之间的作用力是非特异性的,限制了其进一步的发展;后者所用填料为抗体,其制备过程繁琐、价格昂贵,需要在低温下保存,这些不利因素严重阻碍了IAC的广泛应用。基于分子印迹聚合物的分子印迹固相萃取(Molecularly imprinted solid phase extraction,MISPE)技术,具有高特异性与高选择性、制备简单、稳定性好和可重复使用等优点,已成为近年来分子印迹技术最具应用前景的一个领域。 本文对分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers,MIPs)的基本原理、研究及应用现状等进行了较为全面的综述,对存在的问题和发展趋势进行了分析和展望。在此基础上,主要针对利血平、氯霉素和氨苄青霉素等食品中主要违禁药物,研制其MIPs纳米结构材料,并在食品安全检测中应用,在以下几个方面取得重要研究结果: 1.采用本体聚合法以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体合成了利血平特异的MIPs。平衡结合实验结果表明功能单体与模板比例为4:1时合成的MIPs具有最好的印迹效果。进一步通过色谱实验对其选择性能和色谱行为进行评价,发现与对照聚合物(Non-imprinted polymers,NIPs)相比,MIPs对利血平具有更好的选择性能和色谱行为;通过紫外光谱、核磁共振波谱、比表面积分析和色谱等方法,系统研究了模板分子利血平与功能单体之间的自组装过程,证明了利血平-NH-基团中氢质子与功能单体在预聚合溶液中具有较强的相互作用,而且利血平分子中叔胺结构周围的质子也表现出了显著的位移变化,表明叔胺结构在印迹和识别过程中也具有重要的作用;在此基础上,通过对分子印迹固相萃取条件的优化,建立了饲料中利血平快速、准确的提取和检测方法,对饲料中三个浓度水平(0.50,1.00和5.00μg/g)的回收率都超过80%。 2.采用水相悬浮聚合法制备了氯霉素特异的分子印迹聚合物微球(Molecularly imprinted polymer microspheres,MIPMs),克服了采用经典本体聚合法获得MIPs后,需经研碎、过筛等处理,才能得到所需粒径的分子印迹聚合物颗粒,而且通常存在得率低、颗粒形状不规则、分散性差和研磨过程中易导致MIPs的分子识别与选择性下降等缺点。结果表明,以甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯(DEAEM)为功能单体,模板分子与功能单体比例为1:4时合成的MIPMs对氯霉素具有较好的特异选择性。通过MISPE比较了MIPMs对氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素的特异选择性,结果表明MIPMs对氯霉素表现出最高的特异性(53.1%)。同时通过高效液相色谱实验对MISPE对实际样品的富集和纯化效果进行了研究。结果表明,当牛奶和虾样品中氯霉素浓度为5μg/kg时,其回收率分别为92.7%和84.9%,RSD分别为2.7%和3.4%,样品中的氯霉素获得了显著的分离、纯化效果。进一步将氯霉素MISPE与HPLC-MS/MS相结合,对蜂蜜中氯霉素残留进行定量分析,检测限可达0.1μg/kg,符合目前国家标准中检测限量要求(0.3μg/kg)。 3.通过悬浮聚合法,获得了氨苄青霉素特异的MIPMs。结果表明,采用DEAEM作为功能单体,模板分子与功能单体比例为1:8时合成的氨苄青霉素MIPMs具有最好的印迹效果。进一步通过色谱实验对氨苄青霉素及其结构类似物青霉素V、苯唑西林和阿莫西林在MIPMs中的色谱行为和印迹效果进行研究,结果表明,MIPMs对氨苄青霉素具有最好的印迹效果,其印迹因子分别为3.75、3.21、3.08和2.83。紫外光谱分析表明氨苄青霉素与DEAEM在水性溶液中具有较强的选择性相互作用。据此对固相萃取条件进行优化,结果表明采用3 mL 5%乙腈(pH,7.0)作为淋洗液,5 mL甲醇作为洗脱液,该MIPMs能有效的净化和选择性吸附蜂蜜样品中的氨苄青霉素。 本论文首次制备出利血平分子印迹聚合物、氯霉素和氨苄青霉素分子印迹聚合物微球,并成功应用于食品和饲料中违禁药物的分离与纯化;同时对相关印迹和识别机理进行了全面、系统的研究,进而建立了快速、灵敏、准确检测食品和饲料中主要违禁药物的新方法。这些研究不仅为分子印迹聚合物在固相萃取方面的实际应用提供了理论指导,也为其它违禁药物分子印迹聚合物的相关基础和应用研究提供了有价值的参考。


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