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聚合物共混和枝化反应以及挤出成型过程计算机模拟研究

周骥  
【摘要】: 聚合物(反应)加工包括原料输送、熔融、共混、化学反应(与加工成型融为一体)、解吸与脱挥、成型等环节,原料经历(反应)加工过程最终获得具有一定内部结构与外形的制品。而在聚合物(反应)加工过程中,物理共混、化学反应共混以及成型过程又是决定制品性能的关键环节。由于实验研究手段的局限性,对这些环节开展计算机模拟辅助研究有利于深入理解聚合物(反应)加工过程和揭示加工对材料结构乃至性能影响的本质问题。 本文主要采用计算机模拟技术,研究了聚合物材料在密炼机中的三种输运过程:不相容双组分聚合物共混、均相聚合物反应共混、单一聚合物混合和三种重要的挤出成型工艺(纺丝、吹塑、共挤出)中聚合物熔体的流动行为。重点深入到聚合物复杂体系复杂流场中的输运过程,研究了实际加工条件下聚合物化学反应动力学机理、复杂多相体系输运规律,建立了在复杂化学与物理条件下聚合物反应加工过程的理论模型和模拟方法,分析并总结了挤出工艺参数对生产过程与制品性能的影响规律。 关于不相容聚合物共混体系的模拟研究,前人主要集中在简单、均一流场下“微观局部”尺度上的共混研究,缺乏对于时空不均匀的动力学过程的研究,与实际加工过程偏离很远;本文对实际加工流场下的聚合物不相容共混体系开展模拟研究,兼顾分散与分布混合作用,考察混合进程、明确共混机理、总结了影响混合效果的因素。通过材料在转矩流变仪中的共混实验直接计算被混物料的粘度是科技工作者的强烈愿望,本文提出了一种较传统方法更准确的预测方法——通过模拟物料在转矩流变仪内的三维混合过程反向预测材料粘度。另一方面,在聚合物加工过程涉及化学反应的时候,缠结大分子化学反应机理和反应动力学往往有着区别于传统小分子反应的特点和规律,即外加流场作用会影响反应历程与动力学过程。前人对流场作用下的大分子反应动力学研究也主要局限在简单、均一流场条件(如旋转流变仪)下,且始终未获得流场对大分子反应动力学的定量影响关系。另外,实际聚合物反应加工过程中复杂体系复杂流场的特点也大大限制了聚合物反应加工模拟工作的开展。已有的模拟工作往往只限于稳态、简单流场,未考虑空间不均匀性,未引入长链聚合物的流变动力学行为的影响。本文研究了实际加工流场下的大分子反应动力学过程,确定了流场影响大分子反应动力力学常数的定量关系,建立了系统的聚合物反应加工理论模型,并开展了实际加工流场中聚合物反应加工过程的计算机模拟研究。熔融纺丝、中空吹塑和多层共挤出是聚合物挤出成型过程的三种重要工艺。关于异型纤维熔融纺制的实验与模拟研究表明:表面张力对异型纤维的形状改变具有重要影响。但在纺丝工艺中,纤维的表面张力是“动态”值而非“静态”值,目前还缺乏实验手段可以测定“动态”条件下的表面张力。确定纤维表面张力对研究非平衡态下的材料流变行为以及为熔融纺丝模拟工作提供理论依据都具有重要意义;本文采用计算机模拟的方法反向预测了纤维拉伸过程中的表面张力,并从模拟的角度建立了一套可制备最佳异型截面形状纤维的方法。另外,还对纺丝熔体在纺丝组件内的流动状态进行了模拟分析,以获得均匀直径纤维束为目标设计了最佳喷丝孔排布方式。建立了塑料瓶拉伸-吹塑连续成型过程的计算机模拟方法,并提出了一种利用计算机模拟技术辅助开发用于测定材料拉伸流变特性简便仪器的方法。以前关于复合薄膜多层共挤过程的模拟主要侧重于理论研究,很少涉及工艺参数对薄膜制品性能的影响;本文从工艺角度出发考察了影响薄膜性能的因素,并建立了加工条件变化导致制品性能改变的定量关系。 本论文主要研究内容及结论如下: (1)采用有限体积法对密炼机中两种不相容聚合物体系——高密度聚乙烯/聚苯乙烯的共混过程进行了模拟研究,预测了密炼机内流场参数的分布与变化,揭示了聚乙烯/聚苯乙烯的混合机理与规律。将该模拟方法应用到一般的两相不相容共混体系,分析了两相粘度比、相界面和流场强度对混合进程的影响。提出了一种计算机模拟辅助技术仅通过转矩流变仪数据评估材料粘度特性的更准确方法,高密度聚乙烯和聚苯乙烯的共混实验证明了该方法的可靠性,编写了一个可反复调用有限元算法(模拟物料在密炼机中共混过程并计算扭矩)的程序用于反向预测材料粘度。 (2)运用“流变动力学”方法,研究了实际加工流场下过氧化二异丙苯引发聚乙烯熔融枝化反应的动力学过程。基于枝化反应动力学和扭矩对体系粘度的依赖关系,定义了一个全新的反应转化率,该转化率较传统“流变学转化率”更准确。通过化学动力学模拟和密炼机型腔流场分析,首次通过实验确定了外加流场对大分子反应动力学影响的定量关系,并发现该结论与Fredrickson等人的理论表现出相似的预测趋势,证明Fredrickson等人理论模型有一定合理性。温度、分子扩散与宏观对流对反应动力学的影响被同时考虑,建立了实际聚合物反应加工过程的两维瞬态模拟方法。 (3)对两类拉伸主导的成型工艺(熔融纺丝和中空吹塑)和多层共挤出工艺进行了模拟研究。首先,选取异型纤维作为研究对象,采用两维与三维计算机模拟联用的方法模拟温度和截面形状随纺丝线的演变,模拟中考虑温度对纤维表面张力的影响并引入表面张力系数,通过“反推法”——调节表面张力系数使得计算纤维截面形状接近实测纤维截面确定了不同纺丝条件下的纤维表面张力,研究表明纤维表面张力与纤维拉伸比有关。建立了通过虚拟“正交试验设计”评价异型纤维最佳纺丝工艺的方法,并发现异型纤维形状对纺丝变量的敏感程度顺序(由高到低)为:纺丝温度、拉伸速度、喂料量、冷却条件。从模拟角度考察了多孔材料对熔体在纺丝组件内的整流、均化作用,并设计了喷丝孔的最佳排布方式。其次,建立了塑料瓶拉伸-吹塑连续过程的计算机模拟方法,实验表明该模拟方法能较好地预测成型瓶子的厚度变化。基于“球泡”自由吹胀过程的动力学分析,提出了一种可简便评估材料双轴拉伸流变特性的方法,该方法表明:在吹气压力一定且忽略界面张力前提下,材料的拉伸流变特性仅与“球泡”吹胀时半径变化有关。最后,针对多层复合薄膜生产中关心的薄膜厚度均匀性问题,建立了单层材料在平行流道内以及聚合物七层共挤过程的有限元模拟方法,考察了单层材料在平行流道内分配后的流量不平衡现象以及多层材料复合时的流量不平衡叠加效应,定量分析了各层材料流量波动对共挤薄膜厚度的影响。 本论文主要创新点归纳如下: 1、考虑聚合物实际加工时加工流场随空间位置与时间改变的特点,对发生在密炼机中的不相容聚合物体系(聚乙烯/聚苯乙烯)的共混过程进行了模拟研究,克服了以往仅考察简单流动、均一流场和局限在“微观局部”尺度研究上的不足,实验结果表明该模拟方法有效可靠,有望从理论上指导共混材料的制备以及为混合器流场的设计提供有价值的理论依据。 2、运用“流变动力学”方法,首次从实验角度测定了流场影响聚合物反应动力学的定量关系——流场强度与聚合物反应动力学常数间存在标度关系,同时为评价Fredrickson等人的理论提供强有力依据,该研究结果对于优化实际聚合物反应加工过程具有重要指导意义。定义了一个全新的反应转化率,该转化率较传统“流变学转化率”更接近“化学转化率”。建立了实际聚合物反应加工过程的两维“瞬态”模拟方法,温度、分子扩散与宏观对流对反应动力学的影响被同时考虑,实现了对由流场、反应、传质过程组成的复杂流变耦合系统的成功求解。该模拟方法能够更准确地描述实际聚合物反应加工过程,对深入理解聚合物反应加工、优化加工设备与工艺条件具有重要意义。 3、考虑温度对异型纤维表面张力的影响,分别运用两维和三维模拟技术计算纤维沿纺程的温度变化和截面变形,采用“逆推法”(比较模拟的纤维截面与实验截面)成功预测了纤维表面张力,研究发现:除温度外,表面张力还与纤维的拉伸条件有关,且温度与拉伸条件对表面张力的作用可以分离。本文提出的两维与三维模拟方法联用、“逆推法”预测纤维表面张力和正交试验设计最佳纺丝工艺条件的一整套方法可被有效地应用于异型纤维成型过程的工艺优化。


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