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聚乳酸增韧改性及其机理研究

王如寅  
【摘要】: 研究开发高性能的可降解材料及扩展其应用领域是可降解材料发展的主要趋势。聚乳酸(PLA)作为一种高强度、高模量和高透明性的生物降解塑料,近年来受到广泛关注。针对PLA的低韧性、低热稳定性和低熔体强度的改性工作已有大量报道。然而,有关采用环境友好材料增韧改性PLA的研究大多仅仅提高了材料的断裂伸长率,而缺口冲击强度提高的幅度有限,同时,对其结构与性能之间的关系等方面尚缺乏深入研究。本论文采用不同改性剂与PLA熔融共混制备环境友好材料,采用反应性增容、无机粒子增容和无机刚性粒子增韧等方法提高PLA共混物的缺口冲击强度,研究了材料结构与性能的关系,深入探讨了各组分之间的协同改性作用及其机理,同时探讨了PLA复合材料的热稳定性。本论文的主要研究内容和结果如下: 采用生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)增韧改性PLA,研究过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基引发剂引发反应性增容对PLA/PBS共混物的结构与性能的影响。添加20 % PBS后,PLA共混物的断裂伸长率由4 %提高到250 %,但缺口冲击强度仅为37 J/m。进一步添加0.05~0.2 phr DCP,PLA/PBS (80/20)共混物的缺口冲击强度和透明度显著提高。当DCP用量为0.1 phr时,共混物的缺口冲击强度达到300 J/m,透光率由52 %提高到81 %。形貌结构和热性能分析表明,添加DCP能有效降低PBS组分的相尺寸和结晶度,提高PLA和PBS组分相界面结合力。在高速外力作用下,无定形PBS分散相颗粒起到橡胶粒子增韧作用,共混物的冲击断裂行为由脆性断裂转变为韧性断裂。 研究了环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)增塑改性PLA共混体系的形貌结构、力学性能和热性能。对比研究了DINCH和柠檬酸三丁酯(TBC)增塑改性PLA体系的耐水性和耐老化性及其影响因素。DINCH和PLA具有有限的相容性,当DINCH含量大于5 phr时,DINCH以球状液滴的形态分散于PLA基体中,PLA组分的T_g保持在50 oC。共混物的缺口冲击强度和断裂伸长率随着DINCH含量的增加逐渐提高,PLA/DINCH(100/20)共混物的断裂伸长率达到200 %,缺口冲击强度达到93 J/m,邵D硬度为76。形貌结构分析表明,共混体系增韧机理类似于橡胶增韧机理。PLA/DINCH共混物的耐水迁移性和耐老化性优于PLA/TBC共混物,影响增塑PLA体系稳定性的因素除PLA和增塑剂的相容性外, PLA/DINCH共混体系的玻璃化转变温度(Tg)较高、DINCH在迁移介质水中的溶解性较小均能提高PLA/DINCH共混物的耐久性。 在PLA/DINCH共混体系中添加有机蒙脱土(十八烷基二羟乙基甲基氯化铵处理,牌号DK2),DINCH能有效促进DK2的层状结构被剥离成纳米级的片层分散于复合材料中。复合材料的力学性能和断裂韧性受蒙脱土种类的影响。复合材料中,DINCH分散相起到应力集中点的作用,诱发大量的银纹,当有部分DK2片层分布于PLA-DINCH相界面时,能及时终止银纹,从而显著提高复合材料的缺口冲击强度;当添加另外一种有机蒙脱土(十八烷基伯胺处理,牌号Nanomer I.30TC),片层无序分散于复合材料中而没有蒙脱土片层分布于PLA-DINCH相界面时,复合材料的缺口冲击强度与PLA/DINCH共混物相比无变化。DK2用量为5 phr时,PLA/DINCH/DK2复合材料的缺口冲击强度提高到386 J/m,同时材料的透光率达到80 %,为高韧、高透明材料。等温结晶测试表明,DK2能起到异相成核的作用,而液态DINCH能够提高PLA分子链的运动能力,添加DK2和DINCH均能有效提高PLA的结晶能力,PLA的半结晶时间显著降低。 采用生物降解材料聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯(PBSA)增韧改性PLA,研究了纳米填料多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)和二氧化硅(SiO_2)对PLA/PBSA(70/30)共混物的性能影响。结果表明,八乙烯基POSS(vPOSS)与PLA/PBSA基体间为物理相互作用,vPOSS结晶导致vPOSS的分散性较差,而环氧化环己基POSS(ePOSS)的环氧基团能与PLA/PBSA分子链的羟基和羧基发生反应,该化学反应能有效提高ePOSS的分散性及聚合物基体的熔体粘度。POSS能作为异相成核剂,显著增加PLA结晶过程中的晶核数量。添加POSS能有效提高PLA/PBSA共混物的热稳定性,添加ePOSS共混物热稳定性提高的幅度较大。 PBSA和SiO_2并用对PLA具有协同增韧作用。PLA/PBSA/SiO_2复合材料的力学性能受SiO_2表面亲疏水性和用量的影响。疏水性SiO_2均匀地分散于PLA连续相基体中,形成双分散相结构。复合材料的缺口冲击强度、弯曲强度和模量同时提高,断裂伸长率保持在250 %以上,疏水性SiO_2表现出同时增强和增韧的特点。而亲水性SiO_2主要包埋于PBSA分散相中,形成包埋结构,复合材料的缺口冲击强度、弯曲强度和模量提高,但断裂伸长率显著降低,即双分散相结构有利于同时提高PLA/PBSA/SiO_2复合材料的刚性和韧性。添加SiO_2能有效提高聚合物基体的熔体粘度和热稳定性。


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