氧化锌与金属硫化物半导体微纳结构的制备、表征及应用

【摘要】： 微纳米材料的物理化学性质与其成分、形状和尺寸有着密切的关系。目前,对于微纳米材料的可控制备、表征和应用研究引起了材料、物理、化学等领域研究人员的广泛兴趣。由于半导体材料具有独特的性能和潜在的应用前景,受到了人们广泛的关注。本论文主要集中于探索合成半导体微纳米材料的新方法和新结构,并对所制备的微纳结构进行详细表征、对其生长机理给予合理解释;在应用方面,对所制备的氧化锌(ZnO)纳米材料的光电转换性能做了初步的研究。 空心球结构由于其特殊的结构和独特的性质具有许多潜在的应用。由于其空心的结构使得空心球能够应用于药物缓释。半导体空心球所具有的多孔结构和较大的比表面积使其在催化、气体传感器和Li离子电池等领域显示出更为优越的性能。然而,目前制备空心球结构的方法主要采用模板法,该方法存在着诸如:制备过程复杂、价格昂贵等缺点。ZnO是一种重要的宽带隙半导体材料,具有优良的光学、电学特性,可潜在地应用于多个领域。因此,我们首先选择了ZnO空心球作为研究对象。然而,在低温下直接制备ZnO空心球仍然面临着重大的挑战。其困难主要存在于:由于ZnO晶体每个晶向的生长速度不同,在没有模板的辅助下,球形的ZnO结构并不容易获得。我们成功地利用了高浓度的柠檬酸三钠来控制ZnO晶体的成核和生长速度实现了球形核/壳结构的制备。接着通过在碱性溶液中去核来实现空心球的制备。与传统的ZnO空心球的制备方法相比,该方法具有制备过程简单、所需温度低、不需要球形的模板等优点。在实验过程中,我们通过一系列对比实验详细研究了形成ZnO空心球的可能机制和实验中所用各种反应物的作用。我们通过拉曼和光致发光光谱研究了退火后ZnO空心球的光学性质。拉曼结果表明所制备的空心球结构具有较好的结晶质量。常温光致发光光谱表明ZnO空心球具有很强的紫外光发射。 虽然我们发展了一种无模板的方法来实现ZnO空心球的制备,但这种方法一般只适合于某一特殊的材料,不具有通用性。因此,我们又发展了一种通用的方法来制备金属硫化物空心球结构。我们成功实现了ZnS、Ag2S、PbS、CuS、Cu2S、Bi2S3和Sb2S3空心球的制备。该方法的要点就是利用了ZnS和其它金属硫化物之间具有较大的溶度积的差别来实现ZnS空心球向其它金属硫化物空心球的转化。我们通过紫外-可见光吸收光谱、显微拉曼光谱和光致发光光谱对所制备的金属硫化物空心球的光学性质进行了系统的研究。 虽然我们实现了ZnO和金属硫化物半导体空心球结构的制备,然而,前面所制备的空心球的成分比较单一。我们又采用磁性过渡族金属元素Mn部分替代ZnO中的非磁性元素成功实现了稀磁半导体空心球的制备。通过一系列的测试手段,证实了锰离子已经成功地掺到ZnO晶格中。测量了所制备Mn掺杂ZnO空心球的磁学性质。其结果表明Mn掺杂ZnO空心球在室温时具有铁磁性。因此,我们在空心球结构中实现了将半导体材料的优点和磁性材料的特性两者融合在一起。希望该研究能为掺杂ZnO空心球结构的应用以及今后的深入研究奠定基础。 ZnO具有两个极性的表面和三个快速的生长方向,利用这种独特的结构特性,人们已成功制备了诸如纳米线、纳米管、纳米带、纳米环等新奇的ZnO纳米结构。这些多样化的结构使得ZnO纳米材料在生产生活中具有广阔的应用前景。虽然已取得了这些成就,然而在一些器件应用中,可能需要成分更复杂、集成度更高的纳米结构。对于成分复杂纳米结构的制备,我们成功地实现了多种基于ZnO的核/壳结构的制备(如:ZnO/ZnS、ZnO/Ag2S和ZnO/CuS)。 对于复杂形貌ZnO纳米结构的制备,我们主要采用了两种方法:化学法和热蒸发法。对于化学法,通过在制备ZnO纳米线的反应溶液中加入氨水,我们实现了ZnO纳米花的制备。虽然该方法具有简单、低温等优点,但所制备的ZnO纳米花的集成度不够高。因此,我们又采用了两步热蒸发方法,成功制备出了多种可控形貌的分层次ZnO纳米结构,实现了单一纳米结构的高度集成。实验中,首先在Si基片上制备出少量被氧化的Zn纳米线。然后,在第二步中,把第一步所制备的样品作为第二步实验的基片并同时加热Zn源来实现分层次ZnO纳米结构的制备。整个实验过程仅仅使用了Zn粉,避免了杂质的引入对纳米结构的污染。光致发光谱证实样品的光学性质可通过ZnO纳米结构的形貌来调制。 最后,我们对ZnO纳米结构在太阳电池中的应用做了一些探索性的研究。为了获得高性能的太阳电池,我们采用具有好的电输运性质、高度有序的ZnO纳米线作为太阳电池的光电极。实验中,我们发现在ZnO纳米线之间还存在着大量的间隙。因此,我们通过在ZnO纳米线的间隙中和纳米线的顶端生长ZnO纳米小球来提高光电极的表面积,进一步提高了电池的光电转换效率。ZnO纳米小球在电极中起到了两方面的作用:(1)提高电极的表面积;(2)作为光散射中心,提高了光的利用率。