二甲醚重整制氢系统的实验研究

【摘要】：能源是人类生存不可或缺的物质基础,是社会经济向前发展的动力。经济的飞速发展带来了能源短缺和环境污染的双重危机,为此世界各国都在积极进行可再生能源的研究,特别是以氢为燃料的燃料电池汽车得到迅速发展。但氢气的使用尚存在运输及储存等问题,解决方法之一是寻找一种液体原料实现小规模现场制氢或车载制氢。二甲醚由于具有含氢量高,无毒、无“三致”作用,环境友好,易于存储和运输,且与液化石油气(LPG)相似等优点,从而成为一种理想的用于现场重整制氢的液体原料,其相关研究也成为近期的热点。二甲醚水蒸气重整制氢不仅扩展了二甲醚在燃料方面的应用领域,而且有利于环境保护,因此该工艺兼有能源开发和环境保护的双重意义。 本文以质子交换膜燃料电池的应用为背景,在前期开发出具有较优催化活性的Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂体系以及系统模拟的基础上,考察了制备条件和操作工艺条件对该催化剂性能的影响,然后搭建了一套包括水蒸气重整工艺、CO高温变换工艺及变压吸附提纯工艺的二甲醚水蒸气重整制氢系统,并开展相应实验研究。主要研究内容和结论如下： (1)分别用沉积-沉淀法与浸渍法制备了二甲醚水蒸气重整催化剂Cu-Ni/γ-Al2O3,考察了制备方法对催化剂性能的影响。结果表明,用沉积-沉淀法制备的催化剂具有较好的二甲醚水蒸气重整活性与稳定性。然后考察了焙烧温度对催化剂Cu-Ni/γ-Al2O3的结构及催化性能的影响,500℃焙烧的催化剂BET比表面积及孔容孔径适中,随着焙烧温度的升高,以尖晶石态存在的铜组分比例逐渐增加,金属Cu的粒径也从12.6 nm增至33.2 nm。催化剂活性随着焙烧温度的增加先升高后减小,较优的焙烧温度为500℃。 (2)在连续流动的固定床反应器内,进行了二甲醚(DME)水蒸气重整制氢反应的研究,考察了还原温度、反应温度、系统压力、气体空速以及催化剂粒径与反应器管径比等工艺条件对Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢反应性能的影响。实验结果表明,较优的工艺条件为：催化剂还原温度为400℃,反应温度为350℃,常压,气体进料空速为3240mL·(gcat·h)-1,催化剂粒径与反应器管径比为1/13-1/26。 (3)搭建了一套包括水蒸气重整工艺、CO高温变换工艺及变压吸附提纯工艺的二甲醚水蒸气重整制氢系统。利用自制的Cu-Ni/y-Al2O3催化剂重整二甲醚制取富氢气体,将商业化的B113型高(中)温变换催化剂用于水气变换反应,使出口气中CO的含量降至8%左右,然后经过变压吸附装置提纯氢气,使产品气中的CO浓度降至4 ppm左右。经过130 h的实验,结果表明系统能够稳定运行,系统产氢量为700 mL/min。