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叔膦催化的(4+n)环加成反应研究

张琼梅  
【摘要】:本论文围绕叔膦催化的环加成反应展开,在研究过程中发现了两类新反应:叔膦催化的2-醋酸甲基联烯酸酯与1,n-双亲核试剂的(4+n)环加成反应和PPh3催化的氧杂二烯与贫电子端炔的[4+2]环加成反应。 1.叔膦催化的2-醋酸甲基联烯酸酯与1,n-双亲核试剂的(4+n)环加成反应 叔膦催化剂和联烯酸酯之间的相互作用,形成1,3-偶极子中间体。传统上,此中间体首先被当成亲核试剂,与不同的亲电试剂实现环加成反应。在极性反转思想的指导下,通过在2,3-联烯酸酯的β′位引入乙酰氧基,首次实现了叔膦催化下贫电子联烯的亲电性反应,发展了叔膦催化的2-醋酸甲基联烯酸酯与1,n-双亲核试剂之间的(4+n)环加成反应,并对反应机理进行了深入的研究。2.PPh3催化的氧杂二烯与贫电子端炔的[4+2]环加成反应 实现了PPh3催化下氧杂二烯与贫电子端炔之间的[4+2]环加成反应,合成了多取代的1,2-二氢吡喃。该反应的机理包括两个连续的步骤:PPh3催化的[4+2]环加成反应及1,3-氢迁移过程。在研究机理的过程中,观察并分离到了中间体4H-吡喃,研究也证明1,3-氢迁移过程具有很大同位素效应。这个新反应在一锅法制备多取代吡啶衍生物中得到了进一步的应用。


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