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纳米压印用聚合物体系的创制与性能的研究

董会杰  
【摘要】:纳米压印技术作为一种低成本,高产量的制备纳米结构的工艺近年来广受关注。目前,纳米压印一般通过热固化和紫外光固化两类压印胶进行图案转移,对压印胶而言,最基本也是最关键的要求是压印胶既要与模板有较小的作用力以便在脱模时能使模板顺利的移出而不影响压印胶上的图案,同时又能保证压印胶与基底有足够的作用力以避免压印胶与基底在脱模时发生分离。然而目前已商业化的压印胶并不能很好满足这看似矛盾的要求。由于模板与胶之间的接触面积特别大,虽然使用了低表面能的抗粘剂修饰模板以改善模板的抗粘能力,仍然存在多次压印之后可脱模性劣化,压印胶与模板粘连等问题,造成图案出现缺陷。开发抗粘性能更好的压印胶提高压印质量,已成为纳米压印胶技术的发展方向。因此,本文开展了含硅丙烯酸酯型紫外光固化压印胶和苯并嗯嗪型热固化压印胶的制备和性能研究,分别引入含氟表面活性剂和聚苯并噁嗪两种低表面能材料,对压印胶的性能进行了研究,并探讨了聚苯并嗯嗪衍生物结构以及粘土对表面能的影响,以期创制出新型低表面能材料提供实验基础和理论指导,现取得如下研究结果: 首先,本论文在合成高硅含量单体γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲硅氧基)硅烷(TRIS)的基础上,创制了一种含硅丙烯酸酯型紫外光固化压印胶。研究了配方组成对压印胶与模板粘附性能的影响,结果表明交联剂浓度,反应性官能团数,TRIS单体浓度均对粘附性能有影响。交联剂浓度、反应性官能团数增加均会使分离力增大,不利于压印胶和模板的分离;TRIS单体的引入虽然降低了压印胶的表面能,却增加了分离力。为了改进压印胶与模板的粘附性能,采用含氟表面活性剂(FA)进行了粘附性能的考察,结果表明FA的引入降低了模板与压印胶的分离力,当FA浓度为10%(wt)时,分离力降为3.5N,与未加FA相比大约下降了75%。对FA的抗粘机理进行了初步探讨,认为因FA表面张力低会在表面富集,从而使压印胶表面疏水性增加,并在模板和压印胶界面形成一层液体隔离层,降低界面处的弹性模量,从而改善了压印胶与模板的分离性能。之后对优化的含硅压印胶配方进行了微纳米结构的压印实验,结果表明该压印胶能够很好与模板分离,压印得到了线宽149nm、周期298nm、、高度149nm的纳米光栅图形结构,复制的结构完整,无缺陷。 由于压印胶在使用过程中需要考虑三个界面的配合使用,进一步制备了PMMA、PS转移层,考察了压印胶与转移层的粘附性能,结果表明由于PMMA转移层的极性分量与压印胶的极性分量较为匹配,能够改进含硅压印胶对基片的润湿铺展与粘附。压印胶与FOTS处理模板的粘附功小于压印胶与PMMA转移层的粘附功,两者的粘附功之比为1.83,增加压印胶的极性分量,降低色散力分量有助于进一步提高两者的粘附比。 在热固化压印胶方向,我们制备了一种新型无氟无硅的苯并噁嗪型(B-m)热固化压印胶。结果表明随着苯并噁嗪单体(B-m)浓度的增加,压印胶与模板的分离力呈先减小后增加的趋势,当加入浓度为5%时,分离力即开始下降,浓度为11-20%之间时,分离力降到最小,为0.30N,降低分离力效果甚至优于含氟表面活性剂FA,但是当B-m的浓度继续增加时,分离力却逐渐增大。对苯并嗯嗪型压印胶进行了微纳米结构的压印实验,结果表明,该压印胶能够很好与模板分离,且复制的结构完整,无缺陷,压印得到了线宽180nm,周期250nm,高度120nm的纳米光栅图形。 尽管氢键对于控制聚苯并噁嗪材料的低表面能具有很重要的影响,表面能与氢键网络之间的关系仍存在很多未知,尤其是苯并嗯嗪N-取代烷基基团对表面能和氢键的影响还没有报道,因此分别采用甲胺,乙胺,丁胺和叔丁胺合成了四种苯并噁嗪衍生物B-m,B-e,B-b和B-t,研究了苯并噁嗪衍生物结构与表面能和氢键网络的关系。结果表明聚苯并嗯嗪的表面能随着N-取代基链长的增加而降低,而叔丁基的位阻效应对聚合物的表面能影响不大,其中含丁基的苯并嗯嗪聚合物在固化18 h后表面能达到15.7 mJ/m2,而乙基苯并噁嗪聚合物在固化8 h后表面能达到最低,为20.6 mJ/m2,都比甲基苯并噁嗪聚合物的表面能要低(24.3 mJ/m2)。红外分峰结果表明四种聚苯并噁嗪固化后的氢键网络分布不同,随着N-取代烷基链长和体积的增加,分子间氢键比例增加,说明在固化过程中有利于形成分子间氢键。而分子间氢键比例的增加并没有导致γAB明显增加。因此认为聚苯并恶嗪的表面能不仅受氢键影响,也受N原子上所连烷基官能团影响。采用红外跟踪苯并噁嗪固化过程时发现,随着固化时间的增加出现了自由羟基峰,并且自由Schiff碱的特征峰强度在逐渐增加,结合聚苯并噁嗪的热分解机理首次提出了其在热固化过程中分子内和分子间氢键转变的机理,认为在聚苯并噁嗪交联网络中Mannich桥上由于C-N键首先发生断裂,产生了带氢键的Schiff碱基团(C=N),之后在Mannich桥上与苯环相连的C-C键发生断裂,分子内氢键消失,生成了自由Schiff碱和带羟基的酚,从而转变为分子间氢键。 最后,为进一步优化聚苯并噁嗪的抗粘性能,在聚苯并嗯嗪体系中引入粘土,制备了一种新型低表面能的纳米杂化材料,结果表明PB-m/3%粘土杂化材料在210℃下固化8 h后表面能为15.3 mJ/m2,甚至低于聚四氟乙烯的表面能(21.0mJ/m2)。且纳米粘土的加入提高了PB-m/粘土杂化材料在高温下表面能的稳定性,当粘土含量为5%时,杂化材料的表面能在210℃下固化22h仍变化不大。红外分峰结果表明,随着固化时间的增加,两者的分子间氢键比例的变化趋势基本相同,这一结果说明由于纳米粘土的引入形成的插层结构并没有改变PB-m原有的氢键网络结构,聚苯并恶嗪的表面能既受氢键网络的影响,也受表面基团的影响。而从AFM结果可以看到粘土和DODMAC在表面的富集,说明粘土杂化材料在高温下表面能的稳定性主要是由于纳米粘土迁移在表面,对表面N原子和OH具有屏蔽作用。


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