高表面积铈基复合氧化物的制备与催化氧化性能研究

【摘要】：随着世界经济的不断发展和人类活动的增加,能源使用带来的环境问题变得日益突出,同时也面临着石油资源的匮乏。天然气因储量丰富、价格低廉、使用方便、热效率高、环境污染小等优点,被认为是清洁能源之一。天然气的主要成分是甲烷,完全燃烧的产物为对环境无害的二氧化碳和水,但传统的火焰燃烧不仅热效率低,而且未充分燃烧的甲烷及生成的副产物CO、NOx等会对环境造成危害。甲烷的催化燃烧可以解决上述缺点,并已成为近年来的研究热点。另外,在化学工业中使用的含氯易挥发性有机物(CVOCs)的排放对环境、人类健康的危害很大,催化燃烧也是有效净化含氯有机物的方法之一 燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、固体酸催化剂等。贵金属催化剂低温活性好,但成本高、易失活等；固体酸催化剂活性较低,需要与贵金属结合起来使用；过渡金属氧化物催化剂的低温活性不及贵金属催化剂,但热稳定性较好且在高温不易失活。我国稀土资源丰富,二氧化铈是最重要的稀土氧化物之一,由于具有较高的储放氧能力(OSC)而被广泛用作催化剂的助剂或直接用作主催化剂组分。本文研究了高表面积二氧化铈及铈基复合氧化物材料的制备,并以甲烷催化燃烧和三氯乙烯催化净化为模型反应,考察了制备的催化材料的催化性能,取得了如下主要的研究结果。 1.高表面积花状介孔CeO2微球的制备 采用葡萄糖/丙烯酸,葡萄糖/丙酸,葡萄糖/丁胺,果糖/丙烯酸体系在水热条件下制备了高表面积的介孔花状CeO2微球,其中通过葡萄糖/丙烯酸体系制备的Ce02微球具有丰富的介孔结构,比表面积可高达211m2/g,并提出了CeO2微球的形成机理。同时合成了掺La、Pr和Mn等元素的高表面积的花状介孔CeO2微球。 2. La/Pr掺杂的CeO2微球催化甲烷燃烧活性的研究 花状介孔CeO2微球对甲烷燃烧的催化活性明显高于普通CeO2的活性。但CeO2耐热性差,高温反应中容易烧结。将La或Pr掺杂到花状介孔CeO2微球中后,不仅提高了花状介孔CeO2微球的热稳定性,而且也明显提高了它的活性。其中,掺杂30mol%La或掺杂20mol%Pr时表现出最优的性能。研究表明,La(或Pr)的掺杂提高了花状介孔CeO2微球上氧空位浓度,增强了氧的流动性,因此提高了催化甲烷燃烧的活性。 3.掺杂Mn的CeO2微球催化三氯乙烯燃烧活性的研究 纯花状介孔CeO2微球对三氯乙烯燃烧具有很高的催化活性,明显高于通常Ce02的催化活性,但花状介孔CeO2微球很容易因强吸附三氯乙烯分解产生的Cl物种而快速失活。将Mn掺杂到花状介孔CeO2微球后,其催化活性明显高于纯CeO2微球,而且具有良好的稳定性。这是由于Mn的引入使得在反应中产生的Cl在反应温度(200℃)和空气氛下易通过MnOx→MnOyClx(MnCl2)-MnOx循环反应带出反应体系,避免了Cl在CeO2微球上的吸附,从而提高了CeO2微球的活性与稳定性。 研究了不同Mn掺杂量对催化剂性能的影响时发现,含21mol%Mn的CeO2-MnOx复合氧化物微球表现出最好的活性,且活性明显高于用柠檬酸法和共沉淀法制备的相同Mn含量的CeO2-MnOx复合氧化物的催化活性,CeO2-MnOx复合氧化物微球的高表面积、高氧流动性、丰富的介孔结构是其具有高活性的主要原因。 4.高表面积Ce-Co复合氧化物催化甲烷燃烧活性的研究 将铈钴柠檬酸络合物先在氮气中高温焙烧后再在空气中低温焙烧制备得到了较高表面积的Ce-Co复合氧化物。原理是利用在氮气中焙烧时产生的碳物质来阻隔Ce-Co复合氧化物颗粒在烧结时颗粒长大的速度,再在较低温的空气中焙烧除去碳物质,从而达到制备出较高表面积Ce-Co复合氧化物的目的。研究发现,柠檬酸与金属盐总摩尔比为2：1时比较适宜,加入的柠檬酸过少时,在氮气中焙烧过程中不能提供足够多的碳物质来阻止Ce-Co复合氧化物颗粒的长大。采用该方法制备的Ce-Co复合氧化物比直接在空气中同温度焙烧的Ce-Co复合氧化物具有更高的催化活性。 研究发现,Ce/Co摩尔比为1：3时,制备的Ce-Co复合氧化物具有较高的催化活性和稳定性,其原因是表面的Ce/Co比为0.9:1,即Ce原子在催化剂表面上富集。这种表面Ce/Co接近1：1的组成有利于Ce-Co复合氧化物表面上Ce与Co充分接触,产生较强的相互作用,从而表现出较高的催化甲烷燃烧的活性和稳定性。纯Co3O4活性尽管好但热稳定性差,加入过多的CeO2后,Ce-Co复合氧化物的催化活性和稳定性也均会下降。