特殊形貌TiO_2/钛酸盐纳米材料的合成与生成机理

【摘要】：具有特定晶型和特殊形貌的TiO2和钛酸盐纳米材料,在光学、电学、磁学、生物学、催化化学和环境科学等领域都有着非常诱人的研究价值和应用前景。TiO2/钛酸盐纳米材料的机械力学、光电、磁力和催化等等物理或化学性能取决于材料本身的晶型、晶粒尺寸、形貌和表面态等因素。因此,有效而精确地控制TiO2／钛酸盐纳米材料的晶相组成、晶粒尺寸和形貌演变,从而实现TiO2/钛酸盐纳米材料的各种功能,拓宽材料的应用领域,对纳米材料科学的发展有着十分重要的意义。并且,更为深入地研究TiO2/钛酸(盐)纳米材料的晶体生长与形貌演变机理,有利于更好地指导纳米材料晶型与形貌的可控合成。本论文主要对弱碱水热技术进行了尝试,制备不同晶型和形貌迥异的TiO2/钛酸盐纳米材料,并且通过调控水热温度和体系中强电解质(NaCl)的浓度,调控TiO2/钛酸(盐)纳米材料晶型转变与形貌演变。另外,本次工作完善了浓碱水热法、近环境条件法制备TiO2/钛酸(盐)纳米材料的相关实验工作。我们对上述所有制备体系下TiO2/钛酸(盐)纳米材料的晶体生长过程和生长机理进行了深入细致的研究。论文的主要内容包括： 1.尝试在弱碱水热体系下制备TiO2/钛酸(盐)纳米材料,研究晶型转变与形貌演变规律和机理。 第一,提出弱碱水热制备体系。该体系采用的钛源为钛酸正丁酯等液相钛源,反应液为氨水等弱碱性溶液。水热处理过程中,铵根离子对水热体系中的离子强度起到了原位调节的作用。在100-140℃的水热温度下,基于大量铵根离子(NH4+)的辅助插层作用,从而制备得到了二钛钛酸H2Ti205·H20纳米片。第二,在氨水水热体系下,采用NaCl来调节体系中强电解质离子的浓度,研究TiO2／钛酸(盐)的晶相转变规律。在氨水水热前期首先生成层状的钛酸(盐)结构,钛酸的层状结构依靠铵根离子(NH4+)和不同浓度钠离子(Na+)来维持。在0.25M的NaCl浓度下得到了纯板钛矿Ti02纳米花。该然后通过调控强体系中NaCl的浓度,分别得到了锐钛矿、板钛矿或钛酸H2Ti2O5·H2O等不同的水热产物。我们基于奥斯特瓦尔德步进规则,对板钛矿纳米花的生成机理进行了深入地探索。第三,对氨水水热体系中NaCl的浓度和水热温度这两大实验参数进行共同调控,系统地研究氨水水热体系下TiO2/钛酸(盐)纳米材料进行晶相转变与形貌演变。在不同的实验条件下,制备得到了蓬松状的无定形钛物种纳米球、蓬松的絮状钛酸纳米片、尺寸不同的锐钛矿纳米颗粒、锐钛矿纳米晶粒/板钛矿纳米花混合相、纯板钛矿纳米花、板钛矿纳米花/钛酸纳米片混合相、规整的板状钛酸纳米片等产物。最终,我们系统性地绘制了上述产物的晶相与形貌分布图。产物的晶相与形貌由水热温度和NaCl浓度两大实验参数所决定。在紫外光下降解甲基橙、苯酚、水杨酸的实验中,板钛矿与锐钛矿的复合产物显示出最佳的光催化活性。 2.浓碱水热体系下Ti02/钛酸(盐)纳米材料的制备与生长机理的研究 第一,在10 M NaOH的浓碱水热体系下,制备钛酸钠纳米片、纳米管和纳米线,并研究水热温度、水热时间对产物晶型与形貌的影响。在较低的水热温度下(120-140℃)产物为钛酸钠Na2Ti2O5·H2O纳米片,通过酸交换处理后形成了钛酸H2Ti2O5·H2O纳米管形貌。400℃焙烧之后转变为锐钛矿Ti02纳米晶粒。在更高的水热温度下(150-180℃)产物为高级钛酸盐Na2TixO2x+1·yH2O(x≥3)纳米线,通过酸交换处理后形成了疏松态的钛酸H2Tix02x+1·yH20(x≥3)纳米线,400℃焙烧之后转变为TiO2-B纳米线。水热温度为150℃的条件下,随着水热时间的延长,产物由钛酸钠Na2Ti205-H20转变为高级钛酸盐Na2TixO2x+1-yH2O(x≥3).第二,研究酸交换后的高级钛酸H2TixO2x+1-yH2O(x≥3)在焙烧处理过程中的晶型转变与形貌演变规律。在400℃的焙烧温度下得到了具有纳米级坑洼及空腔形貌的Ti02-B纳米线。并且以定向附着生长机理为依据,研究了这种特殊晶相与形貌的生成过程。在600℃的焙烧温度下得到了Ti02-B和锐钛矿的孪晶纳米线。最终,在800℃焙烧温度下坑洼形貌完全融合,得到了完整晶格结构的锐钛矿纳米棒。第三,在10M KOH的浓碱水热体系下,我们制备得到了形貌一致且单分散的钛酸钾K2Ti8O17纳米线。然后在二次水热过程中,考察水热时间和温度对产物晶型转变和形貌演变的影响,研究了钛酸钾纳米线向锐钛矿TiO2的转晶过程。 3.近环境条件下钛酸钾纳米线的制备与生长机理研究。 以高浓度KOH溶液为反应液,以P25型TiO2为反应物,在近环境条件下制备钛酸钾K2Ti8O17纳米线材料。依照我们的实验结果,并遵照奥斯特瓦尔德熟化机理,我们认为锐钛矿纳米晶粒首先发生溶解并生成钛酸钾纳米线。但是,刚开始生成的的钛酸钾纳米线趋于无定形态,在晶型结构上并不是长程有序的。随着锐钛矿纳米晶粒的进一步溶解,钛酸钾纳米线的结晶度和产率逐步增加。当锐钛矿纳米晶粒几乎溶解殆尽的情况下,在XRD谱图上显示出清晰的钛酸钾衍射峰。而金红石由于是较为稳定的晶型,在本次实验中几乎没有发生变化。