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基于环糊精及其衍生物的多模式分子机器

朱亮亮  
【摘要】:自从Richard Feynman在1959年发表了关于“底部还有很大空间”的演说之后,科学家们便预估了构建微型化的功能性机器设备尚有很大的可能性。近二十年来,化学家们追求分子水平的机械系统,使得这种建筑在材料和生命科学领域显示出越来越多的应用潜力。现在,我们在发展多模式功能性分子使其应用于传感器、数字信息处理、超分子转换、形貌和形变、控制释放和药物传输甚至对外输出有用功方面,依然面临挑战。 在本次论文中,我们制备了多个基于环糊精及其衍生物的超分子轮烷、拟轮烷体系。它们能够响应多重刺激,例如光、氧化还原、pH或者是外加化学物质。除了通过质谱、吸收、核磁等对这些体系进行基本表征以外,我们还开发了它们的荧光、荧光寿命、诱导圆二色的输出信号,使其的功能和应用环境更加多样化。 本论文的主要内容和结果包括以下几个方面: 第一章综述了分子机器的研究背景,特别是多模式分子机器的特征和应用。 第二章首先合成了一个包含偶氮苯和烷基异酞酸酯的杆状结构,该化合物在水里可被α-环糊精包结形成可控的半轮烷配体。将该半轮烷在原位分别同乙二胺硝酸钯和乙二胺硝酸铂反应,定量形成两个双枝分子梭。配位组装在这里能够起到大环运动转换作用,因为形成的“共封基”的位阻效应使α-环糊精在偶氮光异构条件下向内梭动到烷基异酞酸脂站点上,而不是从杆上向外地梭动解离。 第三章我们通过双通道途径从三种低分子量单体出发,逐级地引入配位组装和主客体识别两种非共价作用,来构建新颖的超分子周期三元共聚物。选择有效的自组织路线能够实现其精细结构的控制。同时,我们利用偶氮苯的光异构产生的p-环糊精的组装解离作用,在这个聚合物系统中实现了可逆的高聚/寡聚转换过程。 第四章我们设计合成了一个含有二茂铁和偶氮苯单元的不对称客体化合物。它能够在水里和p-环糊精包结形成多稳态的超分子拟轮烷组装体。该组装体的包结计量比和包结位点能够通过可逆的氧化还原和光照选择性地控制,导致一个2:1复合物、两个1:1复合物以及一个杆状客体分子的相互转换。诱导圆二色信号输出能够给出直接的结构信息。 第五章设计并合成了一个具有pH响应和可光异构的β-环糊精衍生物并被全面地表征。该单分子化合物在水环境中能够通过环糊精的包结作用自组装形成层状聚集体。基于环糊精内腔对自身分子和外加物质的疏水竞争,这种聚集态能够和溶液的游离态进行可逆的切换。我们利用该化合物的可控相变构建了一个响应pH和UV刺激的有效跨地址数字信息系统。 第六章设计并合成了一个基于光活性荧光分子转子修饰的p-环糊精衍生物。由于它的环境依赖性非辐射衰减效应,该分子能够表现出良好的溶剂粘度感应性。我们利用腈基二苯乙烯的可逆的光致异构,对这个分子转子的粘度感应行为进行可控的锁定和激活,并且通过荧光信号对这两个状态进行区分。该环糊精衍生物还能够被穿线组装成相应的聚拟轮烷。所得到的这个组装体能够靠两个荧光发射渠道表现出可锁的比率荧光粘度感应性质。 第七章设计了一个包含分子转子结构的荧光染料,它的环境依赖性非辐射衰减效应使其表现出良好的溶剂粘度感应性。该分子的在水相中粘度感应性能够良好地调节(锁定和激活):通过腈基二苯乙烯单元的可逆的光致异构,或者通过p-环糊精对转子部分的可逆组装/解离作用。这种双模式可调粘度感应现象能够通过荧光信号进行区分。此外,我们建立了比较荧光信号对相应的环境粘度的双指数曲线的斜率的方法,定量地对这种双模式可调粘度感应的“锁定”和“激活”状态进行判定。 第八章我们合成两个光驱动具有荧光输出性能的[2]轮烷型化合物,接着将它们掺杂到两性水溶胶-凝胶体系中。通过诱导圆二色(Induced Circular Dichroism)方法研究了α-环糊精在伴随光致异构条件下的运动情况。同时我们观察发现和相应的溶液相比,轮烷掺杂的水溶胶-凝胶系统能够产生更加明显的荧光输出信号。 第九章设计合成了一个含硫辛酸的两亲性的杆状分子,它能够在水相中被环糊精包结形成半轮烷组装体。环糊精的包结能够破坏它在水中的自聚焦形态,也能够使它向金电极表面组装形成的单分子层更加规整有向。通过紫精循环伏安信号的变化能够判断金电极表面单分子层中环糊精的梭动情况。 第十章结论。


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