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双甘膦催化氧化制草甘膦过程研究

周曙光  
【摘要】:草甘膦是美国孟山都公司于1974年商品化的灭生性有机膦除草剂,具有杀草谱广的特点,广泛应用于林业、果园、非农田及免耕地,已成为世界上销量最大和增长速度最快的农药品种。亚氨基二乙酸(IDA)法草甘膦生产的氧化工艺主要有双氧水法和空气/氧气氧化法。目前国内大多数企业仍采用双氧水氧化法。双氧水氧化法的原粉收率低(仅为75%-80%)、三废较多,且规模不大,装置难以连续化。国外开发的空气/氧气氧化法的连续生产工艺存在能耗高、催化剂费用昂贵等问题;而国内的空气氧化法反应时间长,投资高。本文开发的高浓度双甘膦催化氧化间歇反应工艺,以期提高反应收率、降低生产成本、解决现有工艺中存在的污染大、能耗高、投资高等问题,并围绕具有工业价值的新型催化剂、工艺条件与反应动力学、外循环搅拌式冷却结晶釜等方面开展研究,为工业生产技术打下基础。 论文首先采用水蒸气活化法制备活性炭催化剂,对其进行表面改性处理,并采用TEM、TPD、XPS等分析手段对该催化剂的结构进行表征。通过实验筛选出对双甘膦催化氧化反应具有高催化活性的活性炭催化剂,发现煤基活性炭的催化活性高于椰壳基活性炭。经过表面还原改性处理后,活性炭的催化活性有了明显提高。 其次,双甘膦催化氧化反应工艺条件的优化是确定工业生产中工艺操作条件的依据。本文详细考察了各因素对该工艺反应的影响,得出最佳的反应工艺条件是:以水作溶剂、催化剂与双甘膦的质量比为1:5.3、双甘膦初始浓度40%、氧气流量为80-120 mL/min进入反应体系、反应温度45℃、反应压力0.5 MPa、反应时间5 h。在此操作条件下,双甘膦转化率为99.4%,草甘膦选择性为97.6%,草甘膦收率高达97.1%。 最后,以高活性活性炭为催化剂的双甘膦催化氧化反应动力学是国内外研究的空白,而反应动力学模型是工业反应装置放大和工艺操作条件优化的重要依据。在0.5L装有加热装置的不锈钢反应釜中,以双甘膦(N-膦酰基甲基亚胺基二乙酸)为原料,以活性炭为催化剂,在45-75℃、氧气流量为80~120mL/min、PMIDA的质量分数40%的条件下,通过氧化反应制备出草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)。研究该过程的的反应历程和宏观动力学特性,建立宏观动力学方程,求出反应的表观活化能,并对建立的模型进行检验,平均相对误差0.8‰,能满足工程设计与开发需要;并进一步结合FLUENT计算流体力学软件,建立外循环搅拌式冷却结晶釜的模型,并对结晶过程进行模拟。结果表明,结晶釜内晶粒分布函数、频率函数模拟值与试验结果比较吻合,说明群体平衡模型(Population Balance Model)对晶粒尺寸分布具有较好的预测性。


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