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CRP与ROP联用制备PCL嵌段共聚物及其性能和应用研究

李翠珍  
【摘要】:可控/活性自由基聚合(Controlled/living radical polymerization, CRP)反应条件温和,单体适应性强,聚合物的分子量和结构容易控制,与其他聚合方法联用可以制备嵌段、接枝、无规、支化和超支化等特定结构的聚合物,因此,已成为高分子化学的研究热点。聚己内酯(Polycaprolactone, PCL)是一种可生物降解、生物相容性良好的高分子材料,在医用以及包装材料中有广泛的应用。本论文采用可控自由基聚合(氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-mediated radical polymerization, NMP)和原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, ATRP))分别与ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合(ring-opening polymerization, ROP)联用的方法,合成聚己内酯嵌段共聚物,并对相应共聚物的性能及应用进行研究。主要研究内容和结果如下: 1.将苯乙烯(St)的NMP与e-CL的ROP联用,分别采用两步聚合法和一步聚合法合成PCL-b-PSt共聚合物,通过氢核磁共振(1H NMR)、红外光谱(FTIR)、电子顺磁共振(EPR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征其组成和结构,利用热重分析法(TGA)分析其热性能。两步聚合法中的动力学研究表明,聚己内酯大分子氮氧自由基(PCL-T)存在下,过氧化苯甲酰(BPO)引发的St聚合过程符合可控/活性自由基聚合特征。一步聚合法中单体投料比和聚合时间的研究表明,e-CL的开环聚合聚合速率快于St的自由基聚合速率。热重分析表明,PCL-b-PSt共聚物热稳定性高于PCL均聚物。 2.利用HTEMPO引发ε-CL开环聚合,合成端基为氮氧自由基的聚己内酯(PCL-T)。在其“介调”下,进行BPO引发的乙烯基吡咯烷酮(NVP)自由基聚合,合成聚己内酯-b-聚乙烯吡咯烷酮(PCL-b-PNVP)共聚物。通过1H NMR、FTIR和GPC表征其成和结构。采用荧光光谱、动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)等分析手段研究共聚物的自组装行为,结果表明PCL-b-PNVP共聚物具有较低的临界胶束浓度(CMC),其在水中可自组装成分散均匀的球形胶束。以人体真皮成纤维细胞为模型的细胞毒性实验表明,该共聚物具有很好的生物相容性。 3.在PCL-T"介调”下,通过偶氮二异丁腈(AIBN)引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)的聚合,合成聚己内酯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PCL-b-PNIPAAm)共聚物。探讨聚合条件对聚合的影响。通过1H NMR、FTIR和GPC等手段表征共聚物的组成和结构,采用荧光光谱、DLS、TEM、紫外-可见光谱等方法分析共聚物的自组装行为及温度敏感性。结果表明PCL-T与AIBN摩尔比、PCL-T分子量、聚合温度对PCL-b-PNIPAAm共聚物的组成、分子量及其分布有影响,该共聚物可在水中自组装成以PCL为核、PNIPAAm为壳的球形胶束,胶束溶液具有温度敏感性,其LCST(?)于纯PNIPAAm的LCST。 4.在PCL-T“介调”下,进行AIBN引发NIPAAm和NVP共聚反应,合成一种新型的两亲性温度敏感型聚己内酯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-乙烯吡咯烷酮)(PCL-b-P(NIPAAm-co-NVP))共聚物。通过1H NMR.FTIR和GPC表征共组成和结构。利用荧光光谱、紫外光谱、DLS、TEM研究共聚物性能,结果表明该共聚物在水中形成近球形核壳结构胶束,胶束溶液LCST高于纯PNIPAAm的LCST。此外,该共聚物具有极好的生物相容性,不同温度下,对阿霉素药物表现不同控制释放行为。 5.通过甲氧基丙烯酸甲酯(MOMA)(?) ATRP与ε-CL的ROP反应联用,合成PCL-b-PMOMA共聚物,进一步水解,制备pH响应型PCL-b-PAA共聚物。通过1H NMR.FTIR和GPC表征其组成和结构,利用荧光光谱、DLS、TEM研究共聚物自组装行为。结果表明丙烯酸半缩醛酯适于制备PCL-b-PAA共聚物,形成的聚合物胶束溶液具有典型的pH和离子强度响应性。此外,该胶束溶液对CaCO3结晶行为有影响,可制备热力学上处于亚稳态的球霰石。


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