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聚合物共混体系的微相分离研究

庄(王莹)  
【摘要】:纳米材料的可控可调制备在新能源材料、生物医用材料和特种材料等领域有着广阔的用武之地。聚合物共混是获得可控可调纳米结构的有效方法,它不仅克服了多组分聚合物在合成上的困难,还能够有效地控制结构的形貌。鉴于其易控易调的优势,聚合物共混体系已经成为了高分子科学的一个重要研究领域。本论文采用自洽场理论,研究了聚合物共混体系的自组装行为。研究内容包括嵌段共聚物共混体系的稀溶液自组装、超分子共混体系的稀溶液和本体自组装以及接枝共聚物的浓溶液行为等。研究发现,纳米结构可以通过改变聚合物混合比来调控,而超分子非共价键的引入使得纳米结构更加稳定,便于制备多尺度微相结构。此外,接枝共聚物的浓溶液体系提供了局部交联和整体交联的结构,为不同交联程度的凝胶的制备提供了依据。论文主要内容如下: (1)嵌段共聚物共混体系在稀溶液中的自组装行为 在稀溶液中,两亲性AB/AC二嵌段共聚物共混体系能够自组装形成一系列聚集体,包括胶束、环、类囊泡和囊泡等。研究分A为疏溶剂嵌段和A为亲溶剂嵌段两种情况。通过改变体系中AB与AC的混合比以及B、C嵌段之间的相互作用,得到了不同形貌的聚集体结构。当疏溶剂链段和亲溶剂链段长度不同时,B、C链段在聚集体中会出现分离的现象。随着B、C间排斥作用的增加,链段分离程度增大,这一现象在囊泡结构中尤为明显。最后,描绘了混合比-链段间相互作用关系的稳定区域图并系统地分析了AB/AC二嵌段共聚物共混体系在稀溶液中的自组装特征,通过同实验比较发现计算结果与实验现象吻合。 (2)超分子共混体系在稀溶液中的自组装行为 超分子非共价键在聚合物共混体系中的引入可以使溶液体系更加稳定。当超分子非共价键作用引入到AB二嵌段共聚物/C均聚物共混体系中,它可以自组装形成超分子胶束,如核-壳-冠的三层胶束和蠕虫状胶束等。超分子体系存在三种不同组分的聚合物,即超分子ABC三嵌段共聚物、未键合的AB二嵌段共聚物和未键合的C均聚物,其中组分含量可以通过改变非共价键强度和初始配比来调控。而组分含量的变化会引起聚集体结构的改变。随着非共价键作用的增强,超分子ABC三嵌段共聚物的含量相应地增加,胶束形貌也由核-壳-冠的三层结构向蠕虫状结构转变。此外,初始配比的改变也会引起胶束形貌的极大变化。 (3)超分子共混体系在本体中的相行为 在本体中,AB二嵌段共聚物/C均聚物的共混体系容易宏观相分离而不能形成微相结构。在B嵌段的自由端与C均聚物的一个末端之间引入一个可逆的非共价键可以阻止宏观相分离的发生并形成多尺度微相结构。该体系同样包含了三种组分,分别为未键合的二嵌段共聚物、未键合的均聚物和超分子三嵌段共聚物。通过改变非共价键强度和聚合物的初始混合比可以调控各组分的含量,而聚合物组成的改变会引起不同多尺度结构的形成。在这些多尺度结构中,A和C嵌段常形成交替的结构,而B嵌段形成基质。随着非共价键作用的增强,A和C嵌段形成的次级结构的配位数减小。通过与实验比较发现计算结果与实验现象吻合。同时,理论计算还预测了实验上还未观察到的多尺度结构,为超分子体系的进一步研究提供了理论依据。 (4)接枝共聚物在浓溶液中的自组装相行为 除了线型共聚物外,接枝共聚物在选择性溶剂中也可以自组装形成有序微结构。对接枝共聚物在浓溶液中的自组装行为的研究,可以认为是对接枝共聚物与小分子选择性溶剂共混体系的研究。通过比较自由能,绘制了相图,并探讨了聚合物浓度和分子构型(包括接枝点的数目和位置)对共混体系相行为的影响。分析了组分的密度分布以及主链桥状构象在结构中的分布情况,掌握了小分子溶剂对这些微结构所起的填充作用。此外,接枝共聚物主链在有序结构中形成的桥状构象,使得接枝聚合物在浓溶液状态下可以形成局部交联或整体交联的结构,因而形成不同特性的聚合物凝胶。


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