收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究

单祥雷  
【摘要】:通过环己烯液相水合法制备环己醇是一条经济实用的绿色工艺,有利于人类社会的可持续发展。离子交换树脂和HZSM-5分子筛作为两种不同的固体催化材料,已经广泛应用于环己烯水合反应之中,但是关于本反应体系中吸附行为和反应机理的研究却一直未见报道,而这对于更加清晰地认识环己烯水合反应又是具有重要意义的。本研究首次以Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)反应机理和Eley-Rideal(ER)反应机理为基础,分别推导得到了三种非均相动力学模型来鉴别两种催化剂上的环己烯水合反应机理:(1)吸附的环己烯与吸附的水之间的反应模型;(2)吸附的水与体相的环己烯之间的反应模型;(3)吸附的环己烯与体相的水之间的反应模型。 动力学研究结果表明,非均相动力学模型都表现出比拟均相动力学模型更令人满意的拟合实验数据的能力。依据动力学结果和红外光谱分析,可以确定HZSM-5分子筛催化的环己烯水合反应是遵循ER反应机理的,水分子首先在HZSM-5分子筛的活性中心上发生吸附形成水合氢离子,水合氢离子替代布朗斯特酸中心作为新的活性中心与邻近的体相环己烯分子直接反应得到产物环己醇。HZSM-5催化环己烯水合反应的反应活化能为77.69 kJ/mol,水和环己醇的吸附平衡常数分别为19.95和146.6.与HZSM-5分子筛催化剂不同,离子交换树脂催化的环己烯水合反应遵循LHHW机理,首先环己烯分子在树脂催化剂的活性中心上发生吸附形成碳正离子,然后和吸附的水分子发生反应得到产物环己醇。离子交换树脂催化的环己烯水合反应的反应活化能为79.92 kJ/mol,环己烯、水和环己醇的吸附平衡常数分别为6.745,24.30和81.91。可以发现,在两种催化剂上进行的环己烯水合反应的活化能相差并不大,这表明虽然两种催化剂催化的环己烯水合反应的反应机理不同,但是由其催化的水合反应本身的能量壁垒相差不大。 在间歇式高压釜中考察了不同有机共溶剂对于环己烯水合反应的溶剂效应。结果表明,和树脂催化剂相比,有机共溶剂的加入对于HZSM-5催化的环己烯水合反应的促进作用更为明显。本研究中首次使用的共溶剂乙二醇对于HZSM-5催化的环己烯水合反应表现出了最好的溶剂效应,一定反应条件下环己烯的转化率由8.2%提高到11.4%。为了评价乙二醇存在下环己烯在水相中的溶解度,研究了298.15 K下环己烯+水+环己醇+乙二醇四组分共存的液液平衡体系,结果表明一种修正的UNIFAC基团贡献法可以用来更准确地拟合液液平衡数据。另外动力学研究结果表明,HZSM-5催化的环己烯水合反应的反应机理并没有因为共溶剂乙二醇的加入而发生改变,反应仍然遵循ER反应机理。但是由于乙二醇的溶剂效应,环己烯水合反应的活化能、水分子和环己醇分子的吸附平衡常数都出现了一定程度的降低。 使用三甲基氯硅烷作为表面改性剂对HZSM-5分子筛进行外表面修饰,分别得到了亲油性和两亲性的HZSM-5分子筛。表面改性有效改善了HZSM-5分子筛外表面的亲油性,并且提高了催化剂对于环己烯水合反应的催化活性。实验结果表明,三甲基氯硅烷的用量为0.4 mL/g cat时,制备得到的两亲性HZSM-5分子筛对于环己烯水合反应的催化活性最好。同时考察了不同的预处理方法对于水合催化剂的催化活性的影响。树脂催化剂在反应前经过水或者环己烯预处理后都表现出了更差的催化活性。然而HZSM-5分子筛的催化活性在经过水预处理后却得到了明显的提高,相同反应条件下环己烯的转化率从6.4%提高到了7.3%;环己烯预处理后的HZSM-5的催化活性要比未经预处理的差很多,这应该是由于预处理过程中HZSM-5催化剂失活引起的。另外,还首次将超声波引入到了环己烯水合反应体系之中,实验结果表明,超声功率为900 W的超声波对于HZSM-5催化的环己烯水合反应具有最好的促进作用,一定反应条件下环己烯的转化率由6.1%提高到了8.6%,超声功率太低无法提供足够的空穴气泡,超声功率太高又会限制超声波的能量传递。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 钱锦棠;;芳烃的不完全氢化及其进展[J];石油化工;1989年11期
2 丁元晨;阙浩泉;任玉贝;;双指示剂非水滴定法同时测定1-环己烯-1,2-二羧酰亚胺和1-环己烯-1,2-二羧酸酐的含量[J];化学世界;1991年11期
3 黄致喜;王慧辰;;重要单环倍半萜香料—甜没药烯和甜没药醇合成的进展[J];香料香精化妆品;1993年03期
4 张宁,李凤仪;环己烯在超临界CO_2介质中的催化氧化[J];分子催化;1999年04期
5 常加力,胡长春,刘文堂;以超临界CO_2为介质合成环己烯酮的工艺研究[J];精细与专用化学品;2004年09期
6 ;苯催化选择加氢合成环己烯项目通过验收[J];金山油化纤;2004年03期
7 章亚东,王振兴,陈霞,蒋登高;SiO_2键合PEG钼(Ⅵ)配合物合成、表征及对环己烯环氧化催化活性[J];化工学报;2004年11期
8 袁先友;微波辐射SnCl_4·5H_2O催化环己醇脱水制环己烯[J];湖南科技学院学报;2004年11期
9 黎远成;固体酸TiO_2/S_2O_8~(2-)催化合成环己烯[J];广西右江民族师专学报;2004年06期
10 周彩荣;王海峰;高玉国;郝红英;李秋红;;环己烷、环己烯及氯代环己烷混合物的分离[J];郑州大学学报(工学版);2005年04期
11 张慧真;蒋育澄;胡满成;李淑妮;翟全国;;咪唑/吡啶离子液体辅助氯过氧化物酶催化氧化环己烯的研究[J];化学学报;2011年10期
12 刘君佐;张苏华;;脉冲微催化反应研究法——Ⅰ.环己烯加氢和异构化[J];石油化工;1982年03期
13 秦笃捷,王国甲,吴越;单取代杂多化合物在以分子氧为氧化剂的环己烯氧化反应中的催化作用[J];高等学校化学学报;1994年02期
14 彭安顺,朱化雨;环己烯溴化反应的立体化学问题[J];大学化学;1994年04期
15 李华明,叶兴凯,吴越;Pd(Ⅱ)/BQ催化环己烯氧化合成环己酮的反应机理[J];海南大学学报(自然科学版);1997年01期
16 李华明,刘朋军,叶兴凯,吴越;钯配合物催化环己烯氧化合成环己酮的研究进展[J];化工进展;2001年06期
17 刘国际,雒廷亮,牛柏林,陈金钟,任保增;苯部分加氢钌催化剂催化活性研究[J];化学反应工程与工艺;2001年04期
18 杨振生,李春利,吴锦元;萃取精馏法分离环己烷-环己烯-苯物系的新溶剂选择方法[J];石油化工;2001年04期
19 熊伟,南光明 ,刘德蓉;催化氧化环己烯制备环己烯酮[J];西昌师范高等专科学校学报;2001年02期
20 刘寿长,刘仲毅,罗鸽,韩民乐;沉淀法制备苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂的表征[J];石油化工;2002年09期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 王玉晓;王亚权;;双缺位杂多化合物催化环己烯环氧化研究[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
2 薛伟;赵青青;王冬冬;杜文明;王延吉;;Ru/MCM-41催化苯选择加氢制环己烯研究[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
3 王伟涛;刘会贞;丁国栋;张鹏;吴天斌;姜涛;韩布兴;;水中Ru-Cd/皂土催化苯加氢制备环己烯研究[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
4 赵多;陈光文;袁权;;整体催化剂上苯选择加氢制环己烯的研究[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
5 余建强;费超;曹峻清;;用于苯部分加氢的Ru/C催化剂的研制[A];第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];2001年
6 熊春燕;马瑞平;闫皙;乔永志;张云;王媛媛;;共沉淀法制备苯部分加氢制环己烯Ru-Zn催化剂的表征[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
7 闫皙;熊春燕;张云;王媛媛;孙玉捧;马瑞平;;催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
8 刘建良;周功兵;乔明华;;RuPtB/ZrO_2催化剂用于液相苯选择加氢制备环己烯[A];第一届全国精细化工催化会议论文集[C];2009年
9 金国杰;李东伟;;环己烯生产用焦化苯精脱硫技术[A];西部大开发 科教先行与可持续发展——中国科协2000年学术年会文集[C];2000年
10 张宁;朱静;汤胜山;林华盛;张荣斌;;二氧化钛光催化环己烯氧化反应研究[A];中国化学会第九届全国络合催化学术讨论会论文集[C];2005年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 单祥雷;环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究[D];华东理工大学;2011年
2 刘建良;液相苯部分加氢制环己烯反应Ru基催化剂的研究[D];复旦大学;2010年
3 章亚东;环己烯环氧化催化剂的合成、表征及其催化性能研究[D];郑州大学;2003年
4 廖红光;己二腈及苯部分加氢过程研究[D];湘潭大学;2013年
5 宁剑波;钌催化剂上苯选择加氢合成环己烯的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2007年
6 孙海杰;(Zn(OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_x修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯[D];郑州大学;2013年
7 王建强;新型钌催化剂的制备表征及苯选择加氢反应研究[D];复旦大学;2005年
8 隋岩;席夫碱配体、混合磷酸锆固载配体及其钼(Ⅵ)配合物的合成、表征及催化环氧化反应[D];四川大学;2005年
9 张为超;若干挥发性有机化合物在大气中消除、转化机理的理论研究[D];山东大学;2013年
10 路芳;水体系中钌催化不饱和有机物加氢反应研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2006年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 励娟;有机溶剂对环己烯催化水合反应性能的影响[D];河北工业大学;2011年
2 李莹;环已烯水合反应强化的作用原理研究[D];华东理工大学;2012年
3 武海涛;负载型钌催化剂催化苯部分加氢制备环己烯的研究[D];湖南师范大学;2012年
4 陈想;苯部分加氢制环己烯的贵金属及非贵金属催化剂研究[D];浙江工业大学;2013年
5 熊建平;新型苯加氢制环己烯Ru-B/Zn_xZr_yO_z催化剂的制备及表征[D];天津大学;2012年
6 王陆华;苯选择加氢制环己烯[D];华中科技大学;2012年
7 倪敏;苯选择加氢制环己烯的研究[D];湘潭大学;2011年
8 翟豪;铂纳米簇/壳聚糖及其衍生物杂化膜的制备表征及在催化苯部分加氢制备环己烯中的应用[D];中南民族大学;2011年
9 钱成洋;液相苯加氢制环己烯的Ru系催化剂研究[D];北京化工大学;2012年
10 潘旭闽;TNU-9分子筛催化环己烯直接水合制备环己醇的研究[D];哈尔滨工业大学;2010年
中国重要报纸全文数据库 前6条
1 记者 赵振杰;郑大一高科技项目获200万民间投资[N];河南日报;2009年
2 于德福;二氧化碳显威高新领域[N];中国矿业报;2003年
3 桔梗 胡品福 杨波;“强必林就是阿莫西林”[N];医药经济报;2004年
4 蔡永源;老产品焕发新活力[N];中国化工报;2001年
5 孟晖;二甲基乙酰胺:量少价昂亟待发展[N];中国化工报;2004年
6 张荔娜 韩少华;金州新区博士后工作站再获国家资助[N];大连日报;2010年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978