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不对称有机催化α,β-不饱和醛的Michael加成反应研究

罗晓燕  
【摘要】:Michael加成反应是一类应用非常广泛的重要的亲核加成反应,α,β-不饱和醛是一类用途广泛的Michael受体,通过与各种亲核试剂进行不对称Michael加成反应,可得到手性β-功能化的醛类衍生物,这些衍生物中有许多是具有多种用途的重要手性中间体或合成用的手性砌块,有些本身就是具有生物活性的物质。 本论文第一部分研究了甘氨酸席夫碱镍络合物与α,“p-不饱和醛的不对称有机催化Michael加成反应。通过对反应的催化剂、辅助催化剂、溶剂的优化筛选确定反应的最优条件,最后按此优化条件进行底物拓展。在二氯甲烷与甲醇的混合溶剂中,室温下使用10 mo1%的J(?)rgensen-Hayashi催化剂以及20 mo1%的苯甲酸锂,能高效、高对映选择性地催化甘氨酸席夫碱镍络合物与α,β-不饱和醛的不对称Michael加成反应。加成反应后直接用硼氢化钠进行还原,反应产物收率最高可达98%,dr值高达49:1,ee值基本上均大于90%,最高达99%。加成还原产物进一步反应可得到两个手性中心六元内酯杂环。该模版法为制备各种手性a-取代氨基酸以及手性六元杂环提供了一种新的合成方法。 本论文第二部分研究呋喃酮与α,β-不饱和醛的不对称Michael加成反应,为制备呋喃酮衍生物提供了一种新的合成方法。通过对反应条件的优化实验,确定了反应的最优条件。利用10 mo1%的J(?)rgensen-Hayashi催化剂以及20 mmo1%的醋酸锂,成功实现了呋喃酮与α,p-不饱和醛的不对称Michael加成反应。反应产物收率最高可达94%,dr值高达2.8:1,反应对映选择性高,产物的ee值基本上均大于95%,最高可达99%。 本论文第三部分研究了二苯氧膦与α,β-不饱和醛的直接不对称有机催化Michael加成反应,解决了反应的区域选择性和立体选择性问题,从而为有效构建不对称C—P键提供一种新的有效合成方法。在二氯甲烷溶剂中,-20℃下,使用20 mo1%的J(?)rgensen-Hayashi催化剂,首次成功实现了二苯氧膦与α,β-不饱和醛的直接不对称Michael加成反应。反应的对映选择性高,ee值基本上均大于90%,最高可达99%,反应产物收率最高可达98%。


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