多孔磷酸硅铝分子筛SAPO-34的合成及其在MTO反应中的应用

【摘要】：SAPO-34分子筛归属于菱沸石CHA结构,具有D6Rs基本结构单元,即双六元环的十二个顶点两两连接,环外接圆直径为0.38 nm,多个D6Rs基本结构单元呈斜方六面体排列,晶面间距为0.94nm,从而生长成为立方体形貌。SAPO-34由于具有特殊的孔道结构以及硅元素取代磷铝元素之后形成的广泛分布的酸性位,在甲醇制烯烃(MTO)反应当中具有广泛的应用。工业上大批量SAPO-34分子筛的生产通常采用廉价的三乙胺或者三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物作为模板剂,然而这种方法容易形成SAPO-5杂相,该杂相由于酸性较弱,易造成MTO反应中较快的积炭失活,并且降低MTO反应中乙烯的选择性。基于此,本论文一方面研究了SAPO-5与SAPO-34之间的晶相转化关系,提出了SAPO-5向SAPO-34的转化机理,为后续合成实验提供有意义的指导。另一方面,考虑到传统SAPO-34分子筛由于孔道结构单一,传质效果不佳,容易造成积炭失活,构建多级孔结构体系对SAPO-34分子筛的应用而言具有重要意义,本论文分别采用了模板剂法和非模板剂法法制备得到了具有多级孔道结构的SAPO-34分子筛,考察了所得产物的形貌对分子筛催化活性的影响,并且对所形成的特殊形貌作出了可能的机理解释。 本论文第二章部分研究了乙醇体系下SAPO-5的形成原因,以及水热环境下SAPO-5向SAPO-34转晶的机理。研究结果表明,随着乙醇溶剂热时间的延长,SAPO-5单晶可以逐渐成长为10μm左右的大单晶,该单晶在水热环境下又可以逐渐地转变成为SAPO-34。我们认为乙醇体系中SAPO-5的形成是由于乙醇分子的大小与SAPO-5的基本结构单元12T的大小一致；而水热体系SAPO-34的形成是由于水分子的大小与SAPO-34的基本结构单元D6Rs大小一致。此外,SAPO-5向SAPO-34的转晶过程共包括三个步骤,第一步是SAPO-5晶体在水溶液中溶解为初级结构单元12T,第二步是12T转化为SAPO-34晶体的初级结构单元D6Rs,最后一步是D6Rs相互结合成长为SAPO-34晶体。本章节对于SAPO-5和SAPO-34之间晶相转变关系的研究对本论文后续章节的实验起到了指导意义。 本论文第三章部分采用间接模板剂的力法,预先制备介孔氧化铝微球,而后原位合成SAPO-34/SAPO-5微球。研究发现,在水热的初始阶段形成的主要是SAPO-5晶相,而后随着水热时间的延长,出现了越来越多的SAPO-34晶相,并且最终在水热72小时之后,形成了纯净的SAPO-34晶相。但是由于SAPO-5晶体在水溶液当中有一定的溶解性,从而使得微球结构在形成纯净的SAPO-34晶相之前已经发生了坍塌,最终未能制备得到纯净的SAPO-34晶相微球,而只是得到SAPO-34/SAPO-5(?)(?)相结构的微球。我们认为正是由于沸石前驱体在微球当中扩散的不均匀性,使得局部晶化区域硅铝比过低,导致了可溶性的SAPO-5晶相的出现和微球结构的不稳定性。 本论文第四章部分采用一种新颖的硬模板剂制备得到了大孔SAPO-34微球。考虑到第三章中由于载体的不稳定性导致SAPO-34/SAPO-5混相结构的出现,本章采用的是次水热晶化的方法。首先制备1μm级的预晶化SAPO-34立方晶体和2μm级的聚苯乙烯小球,而后采用流化床喷雾造粒成型方法将SAPO-34立方晶种、聚苯乙烯小球以及硅铝前驱体混合均匀,得到30-50μm微球颗粒,接下来采用二次水热处理进一步将得到的微球进行沸石晶化。研究发现,采用聚苯乙烯小球制备得到的样品保持着30-50μm微球形貌,并且具有微孔-介孔-大孔复合结构,可以直接应用到MTO流化床反应当中,表现出了比非复合孔道结构微球样品要高的低碳烯烃选择性和更长的单程催化寿命。我们认为聚苯乙烯小球不仅作为大孔硬模板剂使用,而且在二次水热晶化当中起到了增强模板剂分子扩散的作用,从而提高了二次水热晶化程度。 本论文第五章部分采用间接模板剂法制备得到了十字交叉结构的介孔SAPO-34。利用未焙烧的SBA-15作为硅源,成功制备出了大小为20μm的十字交叉层状结构的SAPO-34。所得的样品具有微孔-介孔复合结构,介孔孔径大小为10-20 nm。其它硅源如焙烧后的SBA-15及硅溶胶也被用于SAPO-34的合成,但是并没有出现介孔结构。我们认为十字交叉层状介孔SAPO-34的形成是由于硅源和模板剂P123的共同作用,未焙烧的P123在硅骨架水解的过程中起到了模板支撑的作用。在MTO反应当中,与传统SAPO-34相比,十字交叉介孔SAPO-34具有较高的低碳烯烃选择性和较长的失活时间,这源于较高的晶化程度和介孔结构对材料传质性能的提高。 本论文第六章部分采用了简单的添加氟化钠的方法制备得到了花状介孔SAPO-34,并目.比较了不同氟离子浓度对制备得到的SAPO-34形貌的影响,研究发现F：Si为0.1的情况下制备得到的SAPO-34花状形貌最为完整,该形貌的形成可归结为氟离子的刻蚀作用。同时我们也发现采用添加氟化铵的方法没有得到特殊的花状形貌,我们认为在合成过程中,高温水热环境(200℃)条件下,氟化铵基本上都分解成气态的产物,在水相合成液当中只存在少量氟离r。此外,花状介孔SAPO-34样品在MTO反应当中表现出了较高的丙烯、丁烯选择性,我们认为这是由于氟离子的刻蚀作用使得SAPO-34本征微孔(0.9 nm)增大的缘故。