纳米球形聚电解质刷的制备、表征与应用

【摘要】：纳米球形聚电解质刷是在纳米尺度球状结构表面接枝高密度线性聚电解质链而形成的大分子组装体系。其表面的聚电解质链由于空间排斥作用和静电斥力而向外伸展,使纳米球形聚电解质刷呈现出许多特殊的性能,如优异的稳定性、表面润湿性等,同时通过表面接枝不同聚电解质链,可以使纳米球形聚电解质刷呈现不同的功能性,如对溶液pH值的响应、对溶液离子强度的响应、温敏性、光敏性及对磁场、电场等环境因素的响应。因此纳米球形聚电解质刷的制备及应用研究成为近年来大分子组装领域的研究热点。本文通过光乳液聚合及热控乳液聚合制备了以聚苯乙烯微球为核表面接枝聚丙烯酸链的纳米球形聚电解质刷,并对其应用进行了探索性研究。 首先,采用光乳液聚合制备了纳米球形聚电解质刷,通过制备三种不同的末段带有双键的光引发剂(ABP, BA, HMEM),采用种子乳液聚合的方法将引发剂接枝到聚苯乙烯微球的表面,进而在乳液体系中由紫外光照射引发产生自由基,在聚苯乙烯微球表面接枝一层致密的聚电解质链从而形成纳米球形聚电解质刷。本文共合成了三种不同的光引发剂,通过’H NMR和FT-IR的方法确定引发剂的化学结构。首先利用常规乳液聚合制备纳米级的聚苯乙烯微球,在反应的末段采用"Starve condition"技术在聚苯乙烯微球表面均匀接枝光引发剂,最后在紫外光的照射和水溶性单体存在的条件下成功制备了接枝有不同聚电解质链的纳米球形聚电解质刷。通过对光乳液聚合动力学的研究直接证明了聚电解质单体可由紫外光引发在聚苯乙烯微球表面聚合生长,并对影响聚合过程的因素进行了讨论。利用TEM和SEM观察了纳米球形聚电解质刷的结构形貌,发现光乳液聚合制得的纳米球形聚电解质刷呈现均匀的球形。此外文中对三种不同光引发剂制备纳米球形聚电解质刷的特性进行了对比。 其次,成功设计并制备了末端含有双键的热引发剂偶氮二烯丙基丙二醇二异丁酸酯(BPAB),并通过’H NMR谱图确定了热引发剂BPAB的结构。首次提出并实现了热控乳液聚合方法制备纳米球形聚电解质刷,与光乳液聚合不同的是热引发剂会在70°C左右发生分解,因此在制备聚苯乙烯核时利用氧化还原乳液聚合法而非常规乳液聚合法。在反应的末段采用‘'Starve condition"技术在聚苯乙烯微球表面均匀接枝热引发剂,最后在特定温度下,水溶性单体在核粒子表面聚合接枝,形成聚电解质刷。并对光乳液聚合与热控乳液聚合制备球形聚电解质刷过程的不同特点进行了对比。 第三,采用热控乳液—光乳液聚合交替的新方法制备了双功能纳米球形聚电解质刷,综合光乳液聚合及热控乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷的特性,我们采用两种不同聚合方法交替使用以制备接枝不同聚电解质链的双功能球形聚电解质刷。文中选择BPAP及HMEM分别作为交替乳液聚合的热引发剂和光引发剂,采用先热控乳液聚合后光乳液聚合的顺序聚合,成功制备了具有pH值相应和温敏性的PAA-PNIPA双功能聚电解质刷和具有双重pH值响应的PAA-PVP双功能聚电解质刷。 第四,研究了不同条件下纳米球形聚电解质刷的流变学特性。实验证明在稀乳液体系下,纳米球形聚电解质刷乳液呈现出牛顿流体特性,此时纳米球形聚电解质刷颗粒间的作用较弱；随着乳液浓度的增大,纳米球形聚电解质刷的粘度增大,此时的流变学研究可以反映纳米球形聚电解质刷颗粒间的相互作用。文中考察了不同链长、不同接枝密度、不同pH值及离子浓度下纳米球形聚电解质刷的流变学特性；同时还讨论了不同温度对温敏性纳米球形聚电解质刷的流变特性的影响。结果表明通过改变纳米球形聚电解质刷颗粒间的相互作用,可以调控纳米球形聚电解质刷的流变学特性。 最后,本文采用旋涂法和浸渍涂覆结合光引发聚合法,制备了以纳米球形聚电解质刷为功能颗粒,采用BIS交联的PAA或PNIPA作为成膜材料的纳米球形聚电解质刷复合薄膜。实验证明,采用逐层聚合技术(LBLP)可以制备具有多层规则结构的复合纳米球形聚电解质刷薄膜,得到纳米球形聚电解质刷复合薄膜可应用于低浓度重金属废水的处理,并得到了很好的效果。