负载型钯基催化剂的制备及对CO低温氧化的催化性能研究

【摘要】：CO低(常)温催化氧化反应在工业、军事、环保和人类生活的各个方面均有广泛的应用。同时,CO氧化反应常被用作模型反应来研究催化材料的结构和性能之间的关系,探讨催化反应的机理。因此,研究CO低温氧化反应具有重要的学术价值和实用意义。 在CO低温氧化催化剂中,高活性的催化剂一般稳定性较差,稳定性较高的催化剂低温活性不高。因此,制备高活性、高稳定性的CO低温氧化催化剂具有一定的挑战性。本文采用沉积沉淀法和络合浸渍法分别制备了负载型Pd-Fe-Ox和Pd-Cu-Clx催化剂,考察了其对CO低温氧化反应中的活性和稳定性,并利用XRD、BET、TEM、H2-TPR和XPS等多种表征手段对催化剂的结构、氧化还原性能进行了系统研究。同时还通过反应动力学和原位红外漫反射技术,对Pd-Cu-Clx/Al2O3催化剂上CO、02和H20的吸附性能、CO低温氧化反应机理和失活原因进行了详细的研究。在此基础上,设计出Pd-Cu-Clx/Al2O3催化剂新的制备方法——两步络合浸渍法,显著提高了催化剂的活性和稳定性。采用该方法制备的催化剂能够适用于隧道废气的处理。取得如下主要研究结果。 1.负载型Pd-Fe-OX催化剂的制备及催化性能 采用沉积沉淀法,SBA-15、CeO2纳米颗粒和Ce02纳米棒为载体,制备了负载型Pd-Fe-Ox催化剂。当Ce02纳米棒作载体时,催化剂活性最高,CO完全转化温度(T100)为10℃。在50℃下,CO转化率在10 h内可以保持100%不变。但在25℃下,10h内,CO转化率从100%下降至～80%。研究表明,Ce02纳米棒的晶粒尺寸较小,暴露了较多的高指数晶面,有利于Pd、Fe物种在载体上的分散,有利于增加催化剂表面氧空穴的数量,从而提高了催化剂的活性。 2.高活性Pd-Cu-Clx/Al2O3催化剂的制备及催化性能 采用氨络合浸渍法(CI)制备了Pd-Cu-Clx/Al2O3催化剂(PC-CI)。与传统湿浸渍法(WI)相比,氨络合浸渍法制备的催化剂活性较高。当原料气中含有1500 ppm CO和～0.1% H2O (空气为平衡气)时,使用水作浸渍溶剂,PC-CI能够在0℃将CO完全转化为CO2。当使用异丙醇作浸渍溶剂时,PC-CI能够在-10℃将CO完全氧化。当CO浓度下降到400 ppm时,CO完全转化温度下降至-30℃。并且在0℃,PC-CI催化CO氧化的反应速率可达0.18 mo1co/gPd/h。研究表明,PC-CI催化剂高活性的原因是：①高度分散在PC-CI催化剂表面的活性Cu物种加快了氧气氧化Cu+的反应速率,增强了与Pd物种的相互作用；②Cu相更容易被氢气还原并且Pd0更易被Cu2+氧化成活性Pd+物种；③在PC-CI催化剂表面上具有较高含量的活性Pd、Cu物种。 3.氨络合浸渍法制备Pd-Cu-Clx/Al2O3催化CO低温氧化的反应机理 通过反应动力学和原位红外漫反射技术,研究了PC-CI催化CO氧化的反应机理。结果表明,高度分散的Cu2Cl(OH)3和Pd+是PC-CI催化剂上的活性铜、钯物种。其中Pd+为CO氧化的活性中心,活性高于传统浸渍法制备的Pd-Cu-Clx催化剂的Pd2+活性中心。传统湿浸渍法制备的Pd-Cu-Clx/Al2O3催化CO氧化的决速步为2Cu++1/2O2+2H+→2Cu2++H2O,而在PC-CI催化CO氧化时,氧气氧化Cu+的速率提高,反应决速步为Pd0+Cu2+→Pd++Cu+。水蒸气的存在能够提高Cu+被氧化成Cu2+的反应速率,亦作为反应物直接参与到催化反应中,为反应提供活性氧物种。 4.氨络合浸渍法制备Pd-Cu-Clx/Al2O3的稳定性和失活机理 考察了氨络合浸渍法制备的催化剂的稳定性和失活机理。在0和25℃,～0.1% H2O条件下,使用PC-CI催化剂,100%CO转化率能够在30小时内保持不变。在25℃、～0.6%H2O条件下,PC-CI催化剂会缓慢地可逆失活。这是由于水蒸气会在催化剂孔道中毛细凝结,堵塞催化剂孔道,造成反应物CO、O2与催化剂的有效接触面减少。在0℃、～0.6%H2O以及在25℃、～3.1%H2O条件下,PC-CI催化剂都会迅速失活,属于不可逆失活。这主要是由于催化剂表面活性铜物种的聚集或者相变,导致了钯、铜物种之间相互作用减弱,引起反应决速步Pd0+Cu2+→Pd++Cu+的反应速率下降,在反应气氛中Pd0很难再被氧化成活性Pd+。 5.两步络合浸渍法制备高活性、高稳定性Pd-Cu-Clx/Al2O3催化剂及催化性能 发展了两步络合浸渍法(TCI)制备Pd-Cu-Clx/Al2O3的新方法,大幅度地提高了催化剂的活性和稳定性。在30℃,PC-TCI催化CO氧化的反应速率可达1.24 molCO gPd-1h-1,大约是一步氨络合浸渍法制备的PC-CI反应速率的3倍。在25℃,0.6%水蒸气条件下,PC-TCI催化CO氧化的转化率在100小时内保持不变。在0℃、0.6%水蒸气和25℃、3.1%水蒸气条件下,100% CO转化率均可保持10小时以上 研究表明,PC-TCI催化CO氧化的反应机理与PC-CI催化CO氧化的机理相同。PC-TCI催化剂之所以具有较高活性和稳定性是由于催化剂表面的活性钯、铜物种之间存在着较强的“电子转移”。并且在负载量相同的条件下,具有比PC-CI催化剂更高浓度的表面活性钯、铜物种。 采用两步络合浸渍法制备了整体式蜂窝Pd-Cu-Clx/Al2O3催化剂。在模拟的隧道反应气氛中,测试了催化活性和稳定性。在室温(0～25℃),饱和水蒸气条件下,整体式PC-TCI催化50 ppm CO氧化的转化率可达100%,并在100小时内保持活性不变。两步络合浸渍法,制备过程简单,无废水排放,催化剂使用前不需要预处理,适合用于制备整体式蜂窝催化剂。