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聚乙内酯基两亲性星形嵌段共聚物的合成、表征及性能研究

黄秀娟  
【摘要】:本论文以六官能团引发剂引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合(ROP)为基础,结合原子转移自由基聚合(ATRP)技术制备两亲性星形嵌段共聚物,通过核磁共振波谱(1H NMR)、体积排斥色谱(SEC)等手段表征了各种聚合物的分子结构,并利用动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)等技术研究了聚合物的自组装行为、载药释药行为及聚合物胶束与其他材料复合后的相关应用。主要研究内容和结果包括以下几部分: (1)以六羟基的环三膦腈衍生物(N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6)作为引发剂,经过己内酯单体(ε-CL)的开环聚合(ROP)和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯(DEAEMA)的ATRP,制备出以环膦腈为核,PCL和PDEAEMA为臂的两亲性的星形嵌段共聚物S(PCL-b-PDEAEMA)。利用1H NMR、SEC和差示扫描量热法(DSC)等技术研究了共聚物的结构和性能。通过DLS,TEM和UV-vis光谱等研究了该聚合物在水溶液中对温度和pH的自组装行为。实验结果表明结合ROP和ATRP成功地合成一系列结构明确、分子量分布较窄的星形嵌段共聚物(S(PCL-b-PDEAEMA));聚合物胶束在水溶液中具有pH依赖的温度响应性。 (2)星形聚合物S(PCL-b-PDEAEMA)自组装体系中引入线形的甲氧基聚乙二醇-b-聚己内酯(mPEG-b-PCL),经透析后形成具有pH响应、生物相容性良好的混合胶束。通过1H NMR、DLS等表征方法证明了两种聚合物自组装形成以疏水PCL为内核、亲水mPEG/PDEAEMA为壳的胶束结构;随着mPEG-b-PCL含量的增加,混合胶束的Dh和Zeta电位变化总趋势是减小;mPEG-b-PCL的引入大大地降低了S(PCL-b-PDEAEMA)的细胞毒性,提高了混合胶束的pH稳定性。体外药物释放结果表明负载吲哚美辛(IND)的混合胶束在pH7.4中的释放速率大于在pH 5.0中,这是由于PDEAEMA分子链在pH 7.4时发生坍塌而mPEG一直保持舒展伸向水相。 (3)通过“一锅法”ATRP合成了一系列以星形PCL为基础的、含有DMAEMA和低聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)组分的共聚物。单体DMAEMA和OEGMA的竞聚率r.1.和r.2.分别接近于1,表明该反应体系为一种接近理想共聚的反应体系。利用荧光探针法、电位滴定、DLS、TEM和Zeta电位测试等手段研究共聚物的自组装行为。结果表明聚合物胶束具有pH和盐度响应性,且与聚合物的组分和分子结构有关。以吲哚美辛(IND)为模型药物研究载药胶束的体外释药行为,结果表明NaCl的加入加速了胶束中IND的释放。 (4)将S(PCL-b-PDMAEMA)胶束与海藻酸钠(SA)进行复合,滴加到CaCl2溶液中形成胶束/海藻酸钙复合凝胶粒。采用SEM、重量法等表征凝胶粒的形貌特征和溶胀行为,结果表明凝胶粒适合用作药物输送载体。比较了不同载IND的基体(胶束、海藻酸钙凝胶粒和胶束/海藻酸钙复合凝胶粒)在胃肠道中的释药行为,结果表明胶束/海藻酸钙复合凝胶粒作为口服药物输送系统优于胶束和海藻酸钙凝胶粒两种载体,而且它的释放速率可以通过控制制备凝胶粒时的SA和CaCl2浓度来调节。 (5)以S(PCL-b-P(DMA-co-OEG))和S(PCL-b-PDMA-b-P(DMA-co-OEG))自组装形成的胶束作为纳米反应器,PDMAEMA组分作为还原剂,通过配位还原反应制得了纳米银复合材料。采用UV-Vis光谱、TEM、FTTR、DLS和TGA等对制备的纳米银粒子进行表征。结果表明聚合物能较好地稳定纳米银;纳米银呈球形或近球形,直径在10-20 nm左右,其粒子大小和形貌不受硝酸银浓度、pH值以及星形聚合物的结构的影响。另外通过以硼氢化钠(NaBH4.)为还原剂、纳米银为催化剂研究纳米银复合材料对对硝基苯酚(4-NP)还原反应的催化活性,结果表明胶束负载的纳米银对4-NP的催化还原效果显著。


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