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阴离子聚合理论新见解应用于聚异戊二烯结构控制的研究

张晋玉  
【摘要】:半个世纪以来,阴离子聚合取得了许多重大突破,在工业上也取得了广泛应用,并已形成了较为成熟的理论。传统理论认为,阴离子聚合活性种处于自由离子对,松散离子对,紧密离子对及共价键的动态平衡中,但是之后的聚合过程中这种平衡是否依然存在却有争论。 本文对正丁基锂(n-BuLi)引发过程及四氢呋喃(THF)和P-配合物(P-Complex)等调节剂的作用进行了研究,提出通过控制离子对之间距离来实现对聚合物结构进行控制的新见解,并用其解释了异戊二烯(Ip)阴离子聚合。 首先,实施了35℃以下正丁基锂引发的异戊二烯阴离子本体管式聚合,结果表明当聚合反应时间少于3min时,聚合转化率均不足2%,给产物的提纯和转化率计算造成很大影响。为克服这些问题,进而在环己烷中采用传统聚合装置对其进行了研究,重点考察了聚合转化率,PI的微观结构随聚合温度,反应时间及引发剂浓度的不同的变化情况。本文认为六元缔合结构存在正丁基锂反应过程中随着离子对之间距离增加,转化为游离态的活性种。由于单体异戊二烯以1,4-方式插入阴离子聚合离子对之间时,形成顺、反式聚异戊二烯所需要的离子对之间的距离基本相同,但形成PI时通过2,3位单键的旋转即可实现顺反式的转化且反式从能量上考虑占有优势,故表现出聚异戊二烯顺式率随温度升高而降低,随引发剂浓度增大而减小,随反应时间先增加后趋于稳定的现象。 然后,考察了极性调节剂四氢呋喃和P-配合物对反应体系的影响,结果表明,THF的加入增大了离子对间的距离,使异戊二烯阴离子聚合可在15-25℃进行。而由于锂原子被P-Complex和n-BuLi共享,堵塞了活性种离子对间通道,使PI中3,4结构含量在40℃和70℃分别达到66.1%和57.9%。 最后,对高温引发,低温聚合及新制引发剂的引发作用进行了探讨。结果表明,新制引发剂使反应速度稍快,但对聚异戊二烯结构无影响。通过高温引发,低温聚合后,Ip转化率在30℃下反应8h后达到最大值49%左右,PI顺式率未变化。


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