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苯乙烯阴离子聚合引发剂缔合以及引发机理的研究

王宁  
【摘要】:作为最早实现活性聚合的方法,阴离子聚合是合成分子量分布较窄以及星型、嵌段等特定结构的聚合物最重要的方法之一,同时,这也是目前能够广泛应用于工业上的合成手段。利用这种方法可以合成特定结构的聚合物,如ABA型嵌段共聚物,星型、梳型等聚合物,达到了聚合物分子设计的目的。 本文采用一种创新的反应装置,采用一段不锈钢的螺旋管作为该反应管道,用两台能够精确控制流量的计量泵来作为单体和引发剂的输出装置。装置通过油浴锅进行温度的调节,温度变化一般不超过1℃,可以通过改变反应管道的长度来控制反应时间,可以将时间精确到1s以内。本方法突破了阴离子聚合动力学的传统方法中仅采用高真空度、稀溶液下以及较低转化率的局限性。 首先,以正丁基锂作为引发剂,将苯乙烯溶解在非极性溶剂环己烷中,制成苯乙烯的较高浓度的溶液,初步探讨阴离子聚合动力学的相关内容。研究发现,聚合反应的转化率随时间变化曲线含有一个转化率停滞不前的平台阶段(SCP)。反应初期,转化率随反应时间的增加持续增高,当转化率上升到一定程度(4%)时,出现停滞不前或者增长非常缓慢的阶段,转化率仅从4%上升到5%。 然后,同样以正丁基锂作为引发剂,对苯乙烯阴离子本体聚合进行研究,同时改变样品处理的方法,将样品在常温下进行处理。结果发现:在转化率随反应时间的变化曲线中,得到了和溶液聚合相似的结果,但在GPC曲线中出现三个峰,在反映初期,出现两个峰,其中的主峰宽而平,代表正丁基锂缔合态活性中心引发的聚合物,在平台期阶段,主峰裂分为两个峰,表示为缔合态进行了部分解缔合,在达到聚合后期时,缔合态全部进行了解缔合,以新的活性中心进行增长。 最后,更改引发剂的种类,采用叔丁基锂进行苯乙烯阴离子本体聚合动力学的进一步研究,在转化率随反应时间的曲线与之前的研究类似,通过对其产物的GPC进行分析得知,引发阶段叔丁基锂含有两种不同形态的缔合体,同时引发单体进行聚合,并进行增长。


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