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新型高效改性纳米二氧化钛光催化剂的制备、表征及其降解污染物的研究

邢明阳  
【摘要】:Ti02光催化技术虽然已经引起了材料学、化学、环境学以及工程学界的广泛重视,但是,Ti02的激发需要高达3.2eV的能量,对应的只能吸收波长小于387.5nm的紫外光部分。太阳光的能量大部分集中于400-600nm范围内的可见光区,紫外光能量在太阳光中所占的比例不到5%。Ti02纳米光催化剂对可见光的响应很差,这就使得Ti02在直接利用太阳光处理环境污染方面的应用受到了很大的限制。因此,为了克服传统Ti02光催化剂的局限性,本论文中制备了一系列新型高效改性纳米Ti02光催化剂,并对其相关改性机理和光催化机理进行了深入的研究,具体内容如下: 1.本文制备了一系列N与其它金属、非金属二元、三元共掺杂Ti02光催化剂。通过XRD、UV-DRS、XPS等表征研究了催化剂的结构特性和光学性质,并对所有掺杂改性的催化剂进行了光催化降解有机污染物实验。实验发现:N掺杂TiO2表面主要存在两种形式的掺杂氮物种。一种是掺杂进入Ti02晶格的取代氮,其对催化剂的可见光活性是有利的。还有一种是化学吸附在Ti02表面的氧化氮物种,其对催化剂的活性是不利的;对N-TiO2进行进一步的表面吸附Fe3+改性,再经过硼氢化钠还原处理后发现,催化剂表面吸附的铁物种由Fe203变成了γ-FeOOH。在可见光照射下,γ-FeOOH在N-TiO2的表面会产生大量羟基化活性基团,并引起光致还原作用,从而进一步提高催化剂的光催化活性;当N与B共掺杂时,硼氮间存在的协同作用会使得Ti02表面产生不同的B-N键。通过密度泛函计算发现这些B-N键的产生不仅可以增强催化剂对可见光的吸收强度,还可以在Ti02的禁带中间引入新的掺杂能级,大大提高了硼氮共掺杂催化剂的光催化活性;当N与Fe和B三元共掺杂改性时,不同掺杂元素间的协同作用会被叠加从而使Ti02的带隙变得更窄,可见光活性变得更高。值得一提的是,Fe与B之间不存在协同作用。 2.本文分别以不同的晶面导向剂,采用水热法合成了具有不同高能面的Ti02单晶。本文首次提出以葡萄糖作为晶面导向剂,并同时作为碳掺杂的有效碳源,制备了具有(001)面的镧碳共掺杂Ti02纳米晶。通过TEM、SEM、XPS等表征发现,葡萄糖在水热过程中,不仅可以选择性吸附在Ti02纳米晶的(001)面上,从而抑制(001)面的生长,还可以作为有效碳源在催化剂表面生成大量的活性碳物种。经过镧碳共掺杂的Ti02纳米晶同时具有高的可见光和紫外光催化活性。本文还以HF为晶面导向剂,通过调节HF的添加量成功制备了同时具有(001)和(110)高活性面的Ti02单晶。结合DFT计算发现,当HF的添加量足够高时,生成的Ti02单晶的中心到四个(110)面的距离向量介于0.43-0.67J·m-2之间。从理论上论证了HF作为晶面导向剂,除了可以诱导产生(001)面外,还可以通过调节其浓度来控制(110)面的生长。此外,为了进一步提高Ti02单晶所暴露出的高能面的活性,本文又在各个高能晶面的表面负载了高分散的纳米金颗粒。实验发现,纳米金颗粒在(001)和(110)表面的负载可以有效促进光生电子的迁移效率,从而大大提高Ti02单晶的紫外光催化活性。 3.本文首次提出采用低温真空活化法对P25等金属半导体进行改性。通过对催化剂进行UV-DRS、XPS、EPR等表征发现,经过真空活化后的P25不仅对可见光的吸收有明显增强,其可见光催化活性和光解水制氢能力也都有很大程度的提高。真空活化法还被进一步推广应用于对MCF/TiO2进行F掺杂改性。通过UV-DRS、XPS、EPR等表征发现,真空活化过程可以大大提高F掺杂进入晶格的浓度,并在Ti02的晶格中产生大量的F-Ti-F键。取代F的含量增加使催化剂在可见光区的700nm处出现了一个明显的吸收带。这是首次有实验数据证实F掺杂能级的存在。采用真空活化法掺杂F的催化剂具有非常高的紫外光活性,其紫外光降解甲基橙的速率常数大约是P25的16倍。此外,采用真空活化法还可以用于制备石墨烯负载Ti02光催化剂。通过拉曼等表征手段发现,真空活化过程不仅可以还原氧化石墨烯,还可以还原Ti02产生大量活性Ti3+。经过真空活化的催化剂不仅具有高的光催化活性还具有好的可见光解水制氢的能力。更为重要的是,真空活化法不仅适用于对Ti02进行改性,对其它金属半导体如ZnO、W2O3等也都具有非常好的改性效果。因此,真空活化法是一种极具推广价值的改性方法。 4.本文首次以廉价易得的NH4F替代价格昂贵的含氟硅烷偶联剂作为疏水改性剂,采用水热法对MCF/TiO2成功进行了疏水改性,从而制备出具有超疏水性的新型光催化剂。通过进行XPS等表征发现,经过NH4F改性后的催化剂表面产生了大量的Si-F键和Ti-F键。Si-F键的生成有利于催化剂疏水性能的提高,而Ti-F键的生成则有利于促进催化剂的光催化活性。由于制备的催化剂具有稳定持久的超疏水性能,使其可以作为有机污染物分子的“萃取剂”,大大提高了其对有机分子的吸附能力。本文制备的新型超疏水光催化材料是一种极具应用前景的多功能纳米材料。 5.本文以NaBH4为还原剂,采用一步水热法制备了Ti3+掺杂改性Ti02光催化剂。Ti3+-TiO2具有晶型较好的锐钛矿晶型,且对可见光表现出更好的吸收性能。与传统的金属掺杂不同,Ti3+掺杂改性后的Ti02表现出更高的可见光活性,但其紫外光活性却保持不变。Ti02在NaBH4的还原过程中,表面除了生成大量的Ti3+和氧缺陷外,还产生了大量还原态的碳物种。这些碳物种的存在极大的抑制了催化剂的可见及紫外光活性。通过对催化剂进行盐酸洗涤后处理可以大大减少催化剂表面的碳含量,同时盐酸洗涤过程并不会改变Ti3+的掺杂量。经过盐酸洗涤后,催化剂的紫外及可见光活性都大大提高。因此,Ti3+的掺杂是引起催化剂可见光吸收及可见光活性提高的主要原因,而Ti3+掺杂对Ti02的紫外光活性影响较小。


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