钯催化的烯烃碳碘化反应研究

【摘要】：本论文围绕Pd(0)-催化的烯烃碳碘化反应展开研究，成功的实现了三类反应：1)Pd(0)-催化(Z)-1-碘-1,6-双烯分子内碘原子转移环异构化反应；2) Pd(0)-催化分子间降冰片烯的碘炔化反应；3) Pd(0)-催化非活化烷基碘分子内碘原子转移环异构化反应。 通过合理的设计，并结合对催化体系的筛选，首次实现了Pd(0)-催化(Z)-1-碘-1,6-双烯类化合物的碘原子转移环异构化反应，提供了方便合成含烷基碘官能团杂环的方法。研究发现该转化的机理包含以下几个步骤：烯基碘的氧化加成、烯烃的插入、烷基碘的还原消除。更重要的是，控制实验结果强有力的表明烷基碘还原消除是立体专一性过程。同时我们还发现，烷基碘的氧化加成和还原消除不受TEMPO的影响。另外，我们也证明，Pd(OAc)2和DPPF组成的催化剂体系能促使烷基碘发生均裂过程，产生自由基。 充分利用炔基碘容易氧化加成的特点，成功实现了Pd(0)-催化的降冰片烯碘炔化反应。研究发现反应溶剂对反应区域选择性有重大的影响：非极性溶剂有利于生成1,2-碘炔化产物，而极性溶剂有利于生成碳骨架重排的1,7-碘炔化产物。提出了可能的反应途径，对溶剂调控机理进行了解释。 从5-烯烃-1-碘化合物出发，实现了Pd(0)-催化的非活化烷基碘分子内碘转移的环异构化反应。我们的研究证明该反应是一个自由基环化的过程。 同时在烯基碘的基础上，我们还实现了一个分子内肪醚的Heck反应，提供了一种合成多取代的毗咤类衍生物的有效方法。