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生物质油催化重整制氢及催化剂积炭失活研究

蓝平  
【摘要】:氢能作为一种无污染的清洁能源及能源载体,近年来其开发与利用技术得到世界各国的高度重视,并投入大量财力开展研究工作。环境友好的可再生资源制氢不产生温室气体CO2。相比较于生物质原料,快速裂解生物质得到的液体生物油能量密度较高,具有易收集、易存储和易运输方面的优势,它可以不受地域限制分散制取,然后集中制氢,因此利用生物质油制氢是一条经济较为可行的制氢途径。本论文筛选了生物油水蒸汽重整制氢催化剂,研究了其在生物油模型化合物和生物油体系的催化性能并对该过程的热力学和动力学进行分析,在固定床和流化床中比较制氢反应,并建立催化剂积炭失活模型。 本研究选择Ni作为催化剂的活性组分,选择活性Al2O3作为催化剂的载体,载体添加MgO、La2O3助剂,用浸渍法制成镍基催化剂对生物油进行水蒸汽重整制氢反应。获得催化剂制备过程中最适宜的条件为:催化剂中Ni含量为18%,催化剂的煅烧温度为850℃,煅烧时间为6 h。 选择丁醇作为生物油模型物,用吉布斯自由能最小化法对丁醇水蒸汽催化重整制氢过程进行热力学分析,反应制取高质量氢气的优化条件是进料丁醇的完全转化。操作参数为S/B值、温度和压力。最佳反应条件为:反应压力0.1 MPa,反应温度600-800℃,和S/B=9-12。在这些条件下,氢气的产率达到最大,甲烷的产率最低而碳的生成被抑制,得到氢气产率为74.93%-80.96%,一氧化碳的产率为45.01%-51.98%。 选择乙酸为生物油模型物,在固定床反应器研究Ni/MgO-La2O3-Al2O3催化剂上乙酸水蒸汽重整制氢的本征动力学特性。利用MATLAB软件对动力学模型进行参数回归计算。参数回归过程中,首先将幂函数型动力学模型线性化,其次利用regressO函数进行多变量线性回归方法估计动力学参数,直接估计模型中的动力学参数。动力学模型旨在揭示反应的动力学特征,为反应器的选型、模拟、放大、操作工况优化及开展催化剂工程设计提供重要理论依据。 用自制的镍基催化剂对生物油模型物水汽重整制氢,在固定床反应器中比较镍基催化剂对乙酸、丁醇、糠醛、环戊酮,间甲酚五种模型物的催化性能,载体的性质对模型物水蒸汽重整反应有重要作用,同时添加MgO、La2O3的催化剂氢产率最高。催化剂的活性顺序为:Ni/MgO-La2O3-Al2O3 Ni/MgO-Al2O3- Ni/La2O3-Al2O3 Ni/Al2O3。选择Ni/MgO-La2O3-Al2O3催化剂,选择乙酸、丁醇、糠醛、环戊酮、间甲酚为生物油模型混合物进行水蒸汽催化重整制氢。研究表明,在实验范围内,进料为模型混合物时,适宜的反应温度为750-850℃,水碳比为5-9,液时空速为1.5-2.5 h--,实验得到的最高的氢气产率为88.14%。 选择Ni/MgO-La2O3-Al2O3催化剂,在固定床反应器中与流化床反应器中分别进行水蒸汽催化重整生物油制氢。研究表明,在实验范围内,固定床较适宜的反应温度为750-850℃,水碳比为7-12,液时空速为0.8-1.5 h-1,实验得到的最高的氢气产率68.27%。流化床较适宜的反应温度为700-800℃,水碳比为15-20,液时空速为0.5-1.Oh-1,实验得到了最高的氢气产率75.88%。流化床适宜的反应温度比固定床低100℃,但流化床需要的进料水碳比较固定床高,流化床进料的液时空速比固定床小。所获得的最大氢产率流化床比固定床高7%。 对生物质油水蒸汽催化重整过程的积碳机理进行了分析。用实验室制备的镍基催化剂水蒸汽重整生物油模型物乙酸、糠醛、环戊酮和间甲酚与生物油,建立了表观积碳速率方程。表观积碳速率方程为: 反应活化能较低,积碳反应活化能E1为28kJ/mol,消碳反应活化能E2为71 kJ/mol。


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