高级氧化工艺降解水溶液中磺胺甲恶唑的研究

【摘要】：药物消费及制药行业的发展造成了大量有毒药物污染物进入自然环境。目前,大量研究表明,这类污染物在饮用水、地表水、地下水、污水厂出水以及土壤等环境介质中普遍存在。部分污染物不能通过传统污水处理工艺去除,因此,需采用高级处理技术如高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes, AOPs)以降低其在环境中的残留浓度。AOPs是基于氧化剂和催化剂(或光照条件)的组合,能产生具有强氧化性的活性基团——羟基自由基(·OH)。 磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, SMX)是磺胺类抗生素之一,普遍存在于自然环境中,其浓度在μg L-1水平。本论文比较了超纯水及实际污水体系中ultraviolet (UV)、vacuum ultraviolet (VUV)、UV/H2O2、VUV/H2O2、solar/TiO2、solar/ZnO、O3、O3/H2O2工艺对磺胺甲恶唑的降解效果,考察了磺胺甲恶唑的初始浓度、溶液初始pH值、阴离子、腐殖酸、自由基清扫剂、温度、催化剂(TiO2、ZnO)投加量、H202投加量等因素的影响。 实验结果表明,03工艺对磺胺甲恶唑的去除效果最好,当磺胺甲恶唑初始浓度为100 mg L-1,03量为26.5-36.9 mg L-1,反应10 min即可完全去除目标物质,且所需时间随着初始浓度的降低而缩短。几种工艺的去除效果排列如下：O3/H2O2 O3 VUV/H2O2 VUV UV/H2O2 UV TiO2 ZnO(未调pH,T=20℃)。在03、03/H202工艺中,溶液pH值是一个非常重要的因素,它控制着磺胺甲恶唑的降解机理(03直接氧化或／和·OH间接氧化)。水中杂质如阴离子、腐殖酸因其不同的本质特性及浓度对磺胺甲恶唑的臭氧化过程起着或促进或抑制的作用。 超纯水中磺胺甲恶唑(10 mg L-1)经UV照射30 min后可被完全去除,且过程遵循伪一级反应动力学模型,反应速率常数为0.170-0.932 min-1(初始浓度为1.0-10 mg L-1)。酸性(pH=2.0-5.5)条件有利于磺胺甲恶唑的光降解。低浓度的Cr-、SO42-、NO3-(三者均为1.0 mM)及腐殖酸(5 mg L-1)也可略微促进磺胺甲恶唑的降解。而低浓度HC03-(1.0 mM)及高浓度腐殖酸(20、50、100 mg L-1)可严重抑制磺胺甲恶唑的去除过程。实际污水厂出水中初始浓度为10 mg L-1的磺胺甲恶唑经UV照射60 min后可被完全去除。然而,即使延长反应时间至8 h,总有机碳(Total Organic carbon, TOC)仍很难被降解。 UV/H2O2、VUV、VUV/H2O2工艺以·OH间接氧化为主的方式降解磺胺甲恶唑,而UV工艺则通过直接光解作用去除磺胺甲恶唑。通过自由基猝灭试验发现,VUV工艺中,除了·OH,还存在其他活性基团,对磺胺甲恶唑的去除起到了一定的作用。添加20 mg L-1腐殖酸严重抑制了磺胺甲恶唑的降解过程,同样,NO3-、HCO3- (0.1 mol L-1)的存在也起到了抑制作用(除了UV工艺)。与超纯水体系相比,实际污水厂出水的复杂水质导致磺胺甲恶唑的降解速率降低了1.7-3.6倍。 在考察温度(T1(9.0-11.5℃)、T2(19.0-21.0℃)、T3(29.0-30.0℃))对UV/H2O2降解磺胺甲恶唑过程的影响时发现,降解速率常数随着温度的升高而增大。超纯水体系中,当磺胺甲恶唑初始浓度为10 mg L-1,反应温度为T3(29.0-30.0℃),pH为5.5、7.0时,完全去除所需反应时间分别为10 min、30min,反应速率常数分别为0.588、0.241min-1。通过对比经处理水样和产物标样在HPLC中的保留时间发现,磺胺甲恶唑的降解产物并没有因加入H2O2而有所改变,主要产物有对氨基苯磺酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和羟基化磺胺甲恶唑。TOC很难被降解,磺胺甲恶唑基本没有发生矿化。三个温度条件(T1、T2、T3)下,反应30 mmin后,磺胺甲恶唑的去除率分别为80%、90%、99%。 在只有光照或只存在催化剂而无光照条件下,磺胺甲恶唑均不发生降解。当磺胺甲恶唑初始浓度为10 mg L-1,催化剂投加量为0.2-2.0 g L-1, solar/TiO2、solar/ZnO工艺完全去除氯贝酸所需时间分别为120 mmin、180 min。添加腐殖酸(20 mg/L)、H2O2(10、50、100 mg L-1)及阴离子(1 mM、0.1M)均抑制了磺胺甲恶唑的光催化降解过程。与超纯水体系相比,污水厂出水的复杂水质导致磺胺甲恶唑在solar/TiO2、solar/ZnO工艺中的降解速率常数分别降低了2.8、2.2倍。