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催化与渗透汽化双功能膜制备及其反应精馏过程的研究

马晓华  
【摘要】:渗透汽化膜是渗透汽化过程的核心,其化学特性和物理结构在很大程度上决定着渗透汽化过程分离效率的高低。催化与渗透汽化耦合双功能膜具有更优的分离性能和良好的催化性能,仅是将制备渗透汽化膜方法的简单重复很难制备出性能良好的催化膜,必须将制备渗透汽化膜和制备催化剂的各种方法或技术有机地结合起来才能有所创新。本文选用全氟磺酸(PFSA)作为催化剂,采用浸涂法制备具有两层结构的催化与渗透汽化双功能中空纤维膜,将优选出的催化与渗透汽化双功能中空纤维膜用作精馏结构填料,并对其作为反应精馏的结构填料和催化剂生产乙酸乙酯的工艺过程进行了研究。论文研究结果如下: 首先,以聚丙烯腈(PAN)为底膜,采用浸涂法制备了壳聚糖-海藻酸钠/聚丙烯腈(CS-SA/PAN)、壳聚糖-三聚磷酸钠/聚丙烯腈(CS-STPP/PAN)和戊二醛(GA)表面交联聚乙烯醇/聚丙烯腈(GA-PVA/PAN)3种单功能渗透汽化平板复合膜。运用FTIR、SEM、EDX、溶胀度、渗透汽化分离乙酸乙酯/水体系等方法表征了3种单功能渗透汽化平板复合膜的结构和性能。实验结果表明:40℃时,对于分离含97wt.%乙酸乙酯的水溶液,三种单功能膜的渗透通量分别为348 g/(m2-h),340 g/(m2-h)和168g/(m2·h),相对应的分离选择性分别为7245,6268和9182;在97wt.%乙酸乙酯的水溶液中,三种单功能膜的溶胀度最大分别可达51.0%,37.4%和23.7%,说明3种膜的稳定性逐次提高。考虑到膜的稳定性和后续乙酸-乙醇酯化反应实验,本文选用GA-PVA/PAN单功能渗透汽化平板膜作为催化与渗透汽化双功能膜的基膜。 其次,建立了表面交联反应模型,以CS-STPP/PAN单功能渗透汽化平板复合膜为对象,考察并分析了交联剂浓度和交联反应时间对膜结构和性能的影响。实验结果表明:对于CS-STPP/PAN单功能渗透汽化平板复合膜,表面交联反应15min时,基本达到了表面交联反应的平衡状态,与文献报道相一致;交联率与交联反应时间成指数关系,与交联剂浓度成线性关系;通过控制交联反应时间和交联剂浓度,可以制备出所期望的理想的渗透汽化复合膜。 再次,将优选出的GA-PVA/PAN单功能渗透汽化平板复合膜制备成单功能渗透汽化中空纤维复合膜并考察其性能。实验结果表明:4wt.% GA表面交联的PVA/PAN单功能中空纤维复合膜具有较好的性能,渗透汽化分离乙酸乙酯塔顶粗酯(乙酸乙酯87.36wt.%,乙醇3.73wt.%,水8.91wt.%)时,其渗透通量为181 g/(m2·h),相对应的水对乙醇的分离选择性为203,水对乙酸乙酯的分离选择性为3953。再以优选出的4wt.%GA表面交联的PVA/PAN单功能渗透汽化中空纤维复合膜作为底膜,在其表面采用浸涂法涂覆催化剂涂膜液,催化剂涂膜液以PFSA为催化剂、以纳米颗粒(SiO2、TiO2或Al2O3)为支撑体、以PVA为粘结剂,制备了3个体系(纳米SiO2、纳米TiO2或纳米Al2O3)、27种催化与渗透汽化双功能中空纤维复合膜。使用水动态接触角、机械强度、FTIR、SEM、EDX、XRD、TGA、渗透汽化分离乙酸乙酯塔顶粗酯、乙酸-乙醇酯化反应等方法表征了这27种催化与渗透汽化双功能中空纤维复合膜的结构和性能。实验结果表明:PFSA催化剂被成功地涂覆到催化与渗透汽化双功能中空纤维复合膜的外表面,且附着良好,纳米颗粒(SiO2、TiO2或Al2O3)为其提供了大的比表面积;双功能膜具有较好的亲水性能和机械性能;当催化剂涂膜液中含有2wt.% PFSA、3wt.% PVA和8wt.%纳米颗粒(SiO2、TiO2或Al2O3)(分别命名为DMS1、DMT1和DMA1)时,双功能中空纤维复合膜具有较好的分离性能和催化性能,分离乙酸乙酯塔顶粗酯时,渗透通量最高可达179 g/(m2·h),相对应的水对乙醇的分离选择性为95,无乙酸乙酯透过:相较于空白实验,加入双功能膜后,乙酸-乙醇酯化反应的时间显著缩短,100min就能达到空白反应400min时的转化率,约为40.0%(平衡转化率为66.7%,全回流);双功能膜具有较好的稳定性,乙酸-乙醇脂化反应24h前后的FTIR和SEM基本没有变化。优选出DMS1、DMT1和DMA1三种双功能中空纤维复合膜作为后续研究。 随后,以优选的3种催化与渗透汽化双功能中空纤维膜DMS1、DMT1和DMA1作为精馏结构填料,上升蒸汽和下降液体均从双功能中空纤维膜的壳层流动,以异丙醇-水、乙醇-水为分离体系,考察了以双功能膜为结构填料时的精馏性能。实验结果表明:当使用双功能中空纤维膜作为精馏结构填料时,与传统结构填料相比,能在液泛线以上区域操作,传质单元高度显著降低;与文献报道的中空纤维膜作为结构填料相比(上升蒸汽走壳层,下降液体走管层),其有相似的结果;对于异丙醇-水体系,化质单元高度(HTU)可低至9cm,对于乙醇-水体系,HTU可低至3.6cm。证明使用双功能中空纤维膜作为填料是可行的,并为渗透汽化-反应精馏耦合过程提供了实验基础。 最后,以优选的3种催化与渗透汽化双功能中空纤维膜DMS1、DMT1和DMA1作为反应精馏结构填料和催化剂,上升蒸汽和下降液体均从双功能中空纤维膜的壳层流动,以乙酸-乙醇酯化反应为体系,考察了反应精镏生产乙酸乙酯的工艺条件。实验结果表明:把催化剂涂敷在中空纤维膜的外面,并将其作为结构填料装填在精馏塔中,在确保良好的精馏性能的同时,中空纤维结构填料外表面的催化薄层和反应混合物可以大面积接触,缩短了扩散距离,确保了反应的高效性和选择性;当乙酸与乙醇摩尔比为4:1,油浴温度为145℃,装填双功能中空纤维膜为40根,回流比为2,双功能中空纤维膜为DMT1时,其反应精馏的操作条件最优,此时乙酸乙酯转化率可达97.3%,基产率可达86.8%。


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