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低熔体强度结晶型聚合物CO2发泡过程设计和控制

李大超  
【摘要】:以等规聚丙烯(iPP)、聚乳酸(PLA)以及聚酯(PET)为代表的结晶型聚合物具有较好的机械性能、耐热性能和相对较低的价格,被认为是目前广泛应用的无定形热塑性发泡材料(如聚苯乙烯(PS)等)的最佳替代物。但由于它们的分子链呈线性结构,因此熔体强度较低,在熔融发泡工艺中,熔体不能有效支撑形成的气泡,导致泡孔生长过程中发生破裂与合并,无法制备高质量的聚合物发泡材料;另一方面,固态发泡工艺虽然可以规避聚合物熔体强度不足的缺点,但由于聚合物基体内晶区的限制,导致固态发泡过程操作温度范围很窄,难以控制,同时发泡倍率也相对较低。因此,如何以低熔体强度结晶型聚合物为原料制备高质量的聚合物发泡材料成为近年来聚合物发泡领域的热点与难点。 超临界二氧化碳(CO2)作为物理发泡剂时,不但具有环境友好,价格便宜等优点,更为重要的是,CO2溶解于聚合物中将使聚合物的物理性质发生明显改变,这些变化包括:降低聚合物的玻璃化转变温度;诱导聚合物结晶,改变其结晶动力学;诱导聚合物/CO2体系粘度以及界面张力的变化等等。本文以上述三种典型的、分子链均呈线性结构的低熔体强度聚合物(PET, PLA和iPP)为研究对象,采用超临界CO2为物理发泡剂,利用CO2与聚合物以及聚合物/纳米填料体系间的相互作用,设计新的发泡过程与工艺,首次提出了“去结晶-发泡-重结晶”的研究思路,对泡孔的结构与形态进行调控,成功制备了PET“三明治”结构微孔发泡材料、PLA高开孔率发泡材料以及孔径呈双峰分布的PP发泡材料,为低熔体强度聚合物超临界CO2发泡技术的发展夯实了理论基础。具体研究内容如下: 1.基于C02扩散与诱导结晶耦合的“三明治”结构PET发泡材料的制备 首先利用高压原位红外光谱研究了25℃,不同压力下,CO2诱导PET无定形材料结晶的本征动力学,发现了只有当CO2浓度超过一定值才会诱导PET结晶,并应用Avrami方程揭示了不同条件下的结晶机理并计算了结晶速率。利用高压磁悬浮天平测量了CO2在PET基体内的溶解及扩散性质。结合高压红外光谱以及磁悬浮天平研究结果,提出了CO2扩散与诱导PET结晶耦合模型,定量计算了实验条件下,不同饱和时间下的CO2在PET基体内的浓度分布以及PET结晶度分布,基于这一点,利用“升温法”固态发泡技术制备了结构可控的“三明治”发泡材料,这种“三明治”材料的表层由两层微孔甚至超微孔的结晶发泡层组成,而内部夹层为微孔发泡的无定形发泡层。尤其当饱和时间增大到15天时,可以得到平均孔径193 nm,孔密度高达3.37×1013个/cm3的超微孔发泡PET材料。上述结构的PET发泡材料在结构材料、光学材料方面有很好的应用价值。 2.基于CO2诱导结晶行为,设计发泡过程,控制泡孔形态: 具有双峰分布特殊孔结构的iPP发泡材料的制备:首先系统地研究了iPP在高压CO2以及常压N2环境中的非等温结晶动力学,发现高压CO2的存在对iPP基体有显著地塑化作用,并阻滞了iPP晶体的成核,从而明显地降低了iPP的结晶温度。结合间歇发泡工艺与iPP在高压CO2环境中的结晶特点,设计并应用了思路为“去结晶-发泡-重结晶”的发泡工艺,使iPP发泡温度窗口的范围从固态发泡工艺中的4℃拓宽到了40℃。利用不同条件下CO2在iPP中的溶解以及溶胀作用的差异,在快速卸压发泡过程中,诱导CO2在iPP熔体中先后两次析出,引发气泡两次成核与生长,制备了具有双峰分布孔结构的iPP发泡材料。 开孔、闭孔形态可控的制备PLA发泡材料:应用高压DSC,对PLA材料在常压N2以及高压CO2(5~50 bar)环境中,不同降温速率(0.2~2.0℃/min)下的非等温结晶行为进行了详细的研究,发现CO2的存在可以显著地降低PLA的结晶温度,降低同温度下PLA的结晶活化能并使PLA的结晶速率与结晶焓明显提高。利用上述新提出的发泡工艺确定了PLA的发泡温度区间在60~105℃,并可依据发泡温度不同造成PLA熔强度以及结晶结构的不同,调节PLA发泡材料内部泡孔地连通性。尤其当发泡温度在90~105℃时,可获得开孔率在67.9~91.4%的内部连通孔结构,并且发泡倍率可达到15~30倍,平均孔径在80~270gm,并且具有较高地结晶度。具有该结构特征的PLA发泡材料在组织工程方面具有很高的应用价值。 3.基于流变和结晶行为调控的iPP熔融挤出发泡过程研究 在iPP及其纳米复合材料挤出发泡的研究工作中,首先比较了粘度不同的两种iPP树脂在挤出发泡行为方面的不同,发现口模温度(Die temperature)以及熔体粘度在低熔体强度iPP的挤出发泡过程中扮演着非常重要的角色:即防止CO2因泡孔破裂而流失的同时又阻止了泡孔生长过程中由于强拉伸导致的泡孔合并。另外,由于iPP熔体粘度以及结晶的共同作用,导致iPP的发泡倍率随口模温度的降低存在最优值。随后,以提高低熔体强度iPP熔体的粘度为目的,先后考察了层状纳米粘土(LNC)、管状纳米粘土(TNC)、纳米碳纤维(CNF)、多壁纳米碳管(MWCNT)等不同纳米粒子的加入对iPP熔体粘度的补强作用。结合经济性及增粘效果两方面的考虑,分别考察了iPP/LNC以及iPP/CNF两类纳米复合材料的挤出发泡行为。CNF的加入在粘度补强方面的效果要显著好于LNC,但高含量CNF的加入使iPP熔体的结晶温度提高,同时结晶速率加快,这两点影响也将导致iPP熔体在更高温度下更快的结晶,影响了泡孔的生长,从而使泡孔在生长完成之前,基体就已经硬化,发泡倍率反而降低。


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