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基于α/β复合成核剂成核聚丙烯结晶过程调控及成核机理的研究

石尧麒  
【摘要】:通过添加成核剂调控聚丙烯(PP)结晶,进而改善PP的性能,是非常有效并且切实可行的手段。PP用成核剂根据诱导结晶形态不同可分为α晶型成核剂(α成核剂)及p晶型成核剂(p成核剂)。添加α成核剂能够提高PP刚性,但制品的韧性如冲击强度等会有所损失;而p成核剂能够使PP制品的韧性大幅提高,然而会降低刚性。因此,如何同时提高PP的刚性及韧性成为PP高性能化的一个关键问题。 首先,以取代芳基杂环磷酸盐类成核剂NA40为α成核剂,分别与三种成核能力不同的β成核剂TMB-5、HHPA-Ba和PA-03复合考察了添加浓度及复合比例的变化对等规聚丙烯(iPP)刚性及韧性的影响。结果表明,α成核剂NA40与三种p成核剂TMB-5、HHPA-Ba、PA-03复合使用时,在添加浓度一定的条件下,以特定的比例复合后可同时提高iPP的刚性及韧性。复合成核剂NA40/TMB-5添加浓度0.1wt%(复合比例为1:1)、0.2 wt%(复合比例为2:3)、0.3 wt%(复合比例为3:7),NA40/HHPA-Ba添加浓度0.3wt%(复合比例为3:17),NA40/PA-03添加浓度0.1 wt%(复合比例为3:7)、0.2 wt%(复合比例为3:7)、0.3 wt%(复合比例为3:7)能够同时提高iPP的拉伸强度、弯曲模量及冲击强度。 为了弄清α/β复合成核剂对iPP力学性能的关键因素,建立一种科学的α、β两种成核剂复合方法,以减少大量的实验工作,本文接着研究了α/β复合成核iPP的结晶过程,所选取的复合体系同样以NA40作为α成核剂,与三种成核能力不同的p成核剂TMB-5、HHPA-Ba和PA-03复合。研究指出并验证了影响NA40/TMB-5、NA40/HHPA-Ba. NA40/PA-03复合成核iPP力学性能的因素为两种成核剂各自单独添加时的ΔTCp(ΔTCp为成核iPP结晶峰值温度与iPP结晶峰值温度的差值)。ΔTCp较大的成核剂在iPP结晶过程中先于另一方诱导iPP成核,起主导作用,最终复合成核iPP的力学性能与单独添加这一成核剂时相近,ΔTCp小的成核剂作用较小或基本不起成核作用。两种成核剂ΔTCp接近时,能够竞争成核,反映在力学性能上可能同时提高iPP的刚性和韧性。 依据这一影响因素提出了复合α、β两种成核剂的原则,即调节α、p两种成核剂的复合比例,使两种成核剂ATCp间的差值ΔTCαβ等于O。此时,复合成核剂中的两种成核剂能够同时发挥成核的作用,各自诱导iPP结晶,同时改善iPP的性能,达到复合使用的目的。建立了复合两种成核剂的方法:选择一种a成核剂,一种p成核剂,分别测试两者的添加浓度对iPPΔTCp的影响。在复合成核剂总添加浓度一定的条件下,根据两种成核剂各自添加浓度所对应的ΔTcp,计算各复合比例下的ΔTCpαβ,ATCpαβ绝对值等于0的复合比例为该总添加浓度下的最佳复合比例。并利用这一方法计算得到了以S20为α成核剂的三种α/β复合成核剂S20/TMB-5、S20/HHPA-Ba、S20/PA-03在各个添加浓度下的最佳复合比例,通过实验证明了这些复合比例确为最佳,从而验证了所建立方法的有效性。其中,S20/TMB-5添加浓度0.2 wt%(复合比例为3:2)、0.3 wt%(复合比例为1:1),S20/HHPA-Ba添加浓度0.2 wt%(复合比例为2:3)、0.3 wt%(复合比例为3:17),S20/PA-03添加浓度0.2 wt%(复合比例为1:1)、0.3 wt%(复合比例为2:3)复合成核剂的加入能够同时提高iPP的刚性及韧性。 第三,研究了α/β复合成核iPP的结晶形态及非等温结晶动力学。结果显示,α/β复合成核剂的加入均能够有效地细化iPP的球晶;利用Caze法描述的非等结晶动力学结果表明不同的α/β复合成核剂均能提高iPP的结晶温度,缩短半结晶时间,复合成核iPP的结晶活化能略有上升。不同比例复合的α/β复合成核iPP的结晶形态及结晶行为不同,主要的影响因素同样为ΔTCp:ΔTCp较大的成核剂在iPP结晶过程中起主导作用,复合成核iPP的结晶形态与其单独添加时诱导iPP结晶的形态类似,Avrami (?)旨数与之相近,此时ATCp小的成核剂作用较小或基本不起成核作用。当两种成核剂ATCp接近相同时,发生竞争成核,两者同时诱导iPP成核结晶,最终的结晶形态表现为两者共同作用的结果,Avrami (?)旨数介于两种成核剂单独添加时之间表明此时iPP以混合成核模式结晶生长。 第四,利用溶剂挥发的方法成功制备了一种α成核剂2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸锂(NA03)的单晶,解析其晶体结构,探讨了NA03晶体与α-iPP晶体结构与成核效果之间的关系:NA03晶体中的a轴长度为12.72 nm,与(010)iPP面的特征长度0.655nm的两倍相匹配,失配率为2.89%。两者之间满足发生附生结晶的前提。通过POM及AFM测试确认了iPP结晶过程中两者之间能够发生带有明显取向的附生结晶。通过对NA03成核iPP结晶性能、结晶形貌及宏观性能的考察发现NA03是一种高效的iPPα成核剂。良好的成核性能归因于其与α-iPP晶体之间具有良好的尺寸匹配关系,使两者之间能够发生附生结晶。晶格匹配可以作为筛选成核剂的一个判断依据。


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