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Bergman环化反应在超小聚合物纳米粒子合成中的应用

朱本川  
【摘要】:聚合物纳米粒子是一种重要的纳米材料,包括纳米球(nanosphere)、纳米壳(nanoshell)、纳米棒(nanorod)等各种形态结构。它们除了能够具有一般纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应之外,还具有温度、pH响应、电磁等性能。经过近几十年的发展,科研工作者们已经开发出多种高分子纳米粒子的制备方法。比如通过传统的微乳液聚合法可得到粒径20至50nm的纳米粒子;通过有机合成手段逐步制备的树枝型聚合物,其粒径在1-10nm之间;通过嵌段共聚物自组装形成胶束,再经过化学交联反应固定其结构,能制备尺度20-200nm的纳米粒子。总体来讲,高效简便地制备粒径间于5-20nm聚合物纳米粒子的方法较少。 近十年来,出现了一种分子内链塌陷(Intramolecular Chain Collapse)的方法,可以很好的制备这一尺度范围内的高分子纳米粒子。其基本思想就是在线性高分子链段中无规地引入可供交联反应的官能团,当交联反应在适当的条件下被触发时,将发生分子内交联反应,从而得到了单分子链塌陷的聚合物纳米颗粒。为了避免不需要的分子间交联,该反应通常在极稀的溶液或采用连续加料法进行。 本课题旨在利用烯二炔类化合物为交联官能团,在不同的触发条件下,引发Bergman环化反应,得到尺寸均一的高分子纳米颗粒,并对其的应用做了一定研究。具体包括如下: (1)分别采用自由基可控共聚和“聚合后修饰”的方法,将合成所得的烯二炔单元引入到聚合物链段中,采用了热引发Bergman环化反应的方法,得到了一系列不同分子量和不同交联密度的聚合物纳米粒子。利用凝胶渗透色谱、核磁、红外、原子力显微镜等表征测试手段,证明了利用Bergman环化反应制备单分子链塌陷纳米颗粒的良好效果。 (2)在(1)的工作基础上,我们设计并合成了具有紫外光反应活性的烯二炔单体。采用单电子转移自由基可控聚合的方法将该烯二炔单体分别与不同的丙烯酸酯类单体共聚,通过紫外光照引发Bergman环化反应得到了相应的聚合物纳米粒子。各种表征测试同样证明了该方案的有效性,为制备热敏性高分子纳米颗粒提供了一条有效的途径。 (3)我们利用(1)所得不同交联密度的聚合物纳米粒子作为成孔的牺牲模板来制备多孔硅基薄膜材料。将纳米颗粒与甲基倍半硅氧烷混合,在硅片基底上通过高温热处理,形成多孔薄膜。研究发现,高交联紧密的纳米颗粒能够有效排除分子间的缠结,可以形成分散更均匀的孔洞,薄膜的机械性能更好,介电常数在2.1左右。 (4)将烯二炔醇通过酯交换反应引入到不同分子量的聚丙烯酸苄酯聚合物链中,按照热引发Bergman环化反应的路线制得了聚合物纳米颗粒。通过钯碳催化氢解反应脱去苄基后得到了亲水性的聚丙烯酸纳米粒子。利用该粒子上大量羧基官能团,用作纳米反应器,制备和包覆了荧光半导体量子点。 (5)与工作(4)类似,将烯二炔醇引入聚丙烯酸甲酯的聚合物链中并得到相应聚合物纳米粒子,并将其用作碳纳米粒子的软模板材料。经过对不同烯二炔含量纳米颗粒的高温热解,我们得到了不同粒径的碳量子点。在对这些碳点进一步表面氧化和钝化处理后,能够激发产生蓝色至绿色荧光。对于碳量子点的发光机理我们也作了初步的探讨。


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