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锰基催化剂上含氯挥发性有机化合物的催化燃烧

戴宇  
【摘要】:随着科技的飞速发展以及人类活动领域的不断扩大,人类对大自然造成的危害越来越大,环境污染问题越来越严重。含氯挥发性有机化合物(CVOCs)作为大气污染物的主要来源之一,已经引起了各国的广泛关注。由于CVOCs在工业及人类生活的各个领域都有非常广泛的应用,因此,如何处理各种排放的CVOCs是环境保护的重要课题。 常用的CVOCs处理方法有催化加氢脱氯、催化水蒸气重整、光催化氧化法以及催化燃烧方法。在这些方法中,催化燃烧方法作为一种能耗小,处理温度低,净化效率高的方法,被得到广泛的应用。催化燃烧方法中常用的催化剂一般有贵金属负载型催化剂、钙钛矿型非贵金属催化剂以及过渡金属氧化物催化剂。本文选用价格便宜且对环境污染较小的过渡金属MnOx催化剂,结合我国含量丰富的稀土资源,制备掺杂稀土元素Ce和La的MnCeLaOx催化剂,选用氯苯作为CVOCs的模型分子,考察氯苯在MnCeLaOx催化剂上的催化燃烧反应性能,并对其机理进行相应研究,取得了一些有意义的结果。 以硝酸锰、硝酸铈及硝酸镧为前驱体,通过柠檬酸络合法制备MnCeOx、 MnCeLaOx以及单组分氧化物催化剂。在1000ppm氯苯,15000ml·h-1空速以及10%02浓度条件下对不同催化剂上氯苯催化燃烧反应进行考察。结果表明,MnOx, CeO2, La2O3活性较低,90%氯苯转化率所需的反应温度(T90)高于440℃C。在MnOx催化剂中引入少量Ce后,MnCeOx催化剂活性大幅度提升,T90降到246℃C。通过XRD, XPS, TPR和Raman等表征显示,Ce的引入使得部分Mn物种进入Ce02的立方萤石结构的晶格中,形成具有良好氧流动性的锰铈固溶体。锰铈固溶体结构热稳定性差,在高温下Mn物种易析出,使固溶体分解,从而导致催化剂活性的降低。引入La元素,通过形成Mn-O-Ce-O-La的结构,能够有效地提高锰铈固溶体的热稳定性,维持MnCeLaOx催化剂的高催化活性。MnCeLaOx催化剂对氯苯的催化燃烧活性随着Mn含量的升高而提高,如Mn(0.86)CeLaOx催化剂上氯苯完全转化温度仅为225℃C,反应主要产物为CO2. H2O以及HCl;在较高的反应温度下,有少量C12生成。MnCeLaOx催化剂的活性与Mn含量的关系归结于在固溶体与富Mn相间存在的临界面构成的高活性中心。随着Mn含量的降低,MnCeLaOx催化剂的结构呈现出MnCeOx固溶体向CeLaOx固溶体的转变,催化剂的氧化还原能力逐渐减弱,催化剂活性降低。 采用微反-色谱-质谱技术对MnCeLaOx催化剂进行活性稳定性测试。结果表明,当反应温度低于300℃C时,各种Mn/Mn+Ce+La比例的催化剂都发生失活,结合反应前后催化剂表面分析,表明氯苯的解离发生在固溶体结构与富Mn相的临界面上,生成的氯物种与该临界面上的Ce物种发生强相互作用,阻塞了催化剂的活性位。当反应温度高于350℃C时,各催化剂上氯苯转化率可达稳定值。在350℃C下用空气中对失活Mn(0.86)CeLaOx催化剂进行处理,低温活性得到部分恢复。对反应尾气进行检测,发现了大量Cl2及HCl的生成,表明Ce物种周围的Mn物种利用固溶体中的活性氧通过Deacon反应将氯物种转化成Cl2离开催化剂表面。通过对反应动力学的研究得知,反应速控步骤为吸附在催化剂表面的氯物种从表面的离去。氢源如H2O和庚烷的加入不能阻止催化剂的失活,但可以抑制Cl2的生成。 使用柠檬酸络合法,将KMnO4作为MnCeLaOx催化剂中Mn物种的前驱体之一对MnCeLaOx催化剂进行进一步改性,KMnO4引入量为0.5%-40%。氯苯催化燃烧反应活性的测试结果表明,少量地引入KMnO4使得催化剂的氧化还原能力略有提升,而过多KMnO4的引入,会因为K含量的增加使得MnCeLaOx催化剂中的固溶体被破坏,同时由于K元素的强碱性,在催化剂表面产生大量的吸附氧,阻碍了氯苯在催化剂表面的吸附,反而降低了催化剂对氯苯催化燃烧的活性。 作为对氯苯催化燃烧应用方面的拓展,利用钙钛矿催化剂高热稳定性的优点,研究钙钛矿型催化剂上氯苯催化燃烧的反应,使用溶胶凝胶法制备ABO3(A=La; B=Co,Mn,Fe)钙钛矿型催化剂,并使用Ce, Sr, Pr, Sm以及Cu对催化剂进行改性,以提高催化剂的催化燃烧活性,引入的比例为10%-50%,最后在钙钛矿催化剂上通过浸渍法负载1%Ru,试图解决催化剂存在的氯中毒。研究结果表明,杂元素的引入,一定程度地改变了钙钛矿型催化剂的催化燃烧活性,对于LaMn03型钙钛矿催化剂活性变化最为明显,并且LaMnO3及Lao.9Ceo., Co03催化剂有着较高的催化燃烧的转化率,T90分别为332℃C以及345℃C。


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