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基于碳五馏分的羧酸金属盐类聚丙烯成核剂的制备及成核效应研究

姜昌泉  
【摘要】:乙烯裂解副产物碳五馏分的高附加值精细化利用是碳五资源利用的发展趋势。将碳五馏分引入到聚烯烃添加剂领域将为碳五的高附加利用开拓一个新的应用方向,同时提高对石油资源的利用率。通过对现有成核剂的结构分析,我们发现,一些酰胺和羧酸盐是有效的聚丙烯成核剂,其功能性基团主要为酰胺和羧基,设想如果将酰胺和羧基这两个官能团设计到一个分子中,两者可能会产生协作用,成为新型高效的聚丙烯成核剂。基于这样的设计思想,同时结合我国乙烯裂解副产物碳五馏分的应用现状以及精细化高附加值应用的发展趋势,以碳五馏分中环戊二烯为原料,将环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应生成降冰片烯二酸酐,然后设计合成了同时具有酰胺和羧基这两种官能团的新型聚丙烯成核剂—降冰片烯酰胺酸盐类成核剂。同时以环戊二烯的衍生物—氯桥酸酐为原料设计合成了兼具成核和提高聚丙烯热稳定性能的双功能成核剂。 首先,选择了带有芳香基团的苄胺与降冰片烯二酸酐反应合成了降冰片烯苄酰胺酸,然后应用酸碱中和反应以及复分解反应合成了降冰片烯苄酰胺酸锂、钠、钾、镁、钙、锌、钡和铝盐,共8种酰胺酸盐。考察了其对聚丙烯力学性能、光学性能以及结晶性能的影响,从中筛选出一种有效的α晶型成核剂—降冰片烯苄酰胺酸钠盐(BHBC11)。进一步考察了其在聚丙烯中的浓度效应,结果表明:随着BHBC11添加量的增加,聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量都表现出先升高然后基本保持不变的趋势。最大值都在0.1wt%的添加浓度取得,与空白聚丙烯相比,BHBC11成核聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量分别提高了9%和30%。同时0.1wt%的BHBC11能够使聚丙烯结晶温度提高10℃非等温结晶动力学的研究表明Caze方程适合于描述BHBC11成核聚丙烯的非等温结晶动力学。由Caze方程得到的成核Avrami指数与空白聚丙烯相近,都在4左右,因为BHBC11异相成核作用已经通过DSC和POM得到了证明,所以成核聚丙烯的生长方式发生了改变,这一点通过SEM观察到了捆束晶的存在而得以证明。成核剂BHBC11的加入提高了聚丙烯的结晶活化能,并且结晶活化能随成核剂添加浓度的变化趋势与聚丙烯熔体的静态粘度随浓度的变化趋势完全一致,说明了成核剂的加入提高了聚丙烯的粘度,从而限制了聚丙烯链段的运动,导致结晶活化能升高。 其次,选择了脂肪胺十二胺与降冰片烯二酸酐反应合成了降冰片烯十二酰胺酸,然后应用酸碱中和反应以及复分解反应合成了降冰片烯十二酰胺酸锂、钠、钾、镁、钙、锌、钡和铝盐,共8种酰胺酸盐。考察了其对聚丙烯力学性能、光学性能以及结晶性能的影响,从中筛选出一种有效的β晶型成核剂—降冰片烯十二酰胺酸锌盐(NBDA-30)。确定了NBDA-30的分子式为(C21H34O3N)2Zn.H2O。然后考察了NBDA-30在聚丙烯中的浓度效应,结果表明NBDA-30能够显著提高聚丙烯的抗冲击强度。当(NBDA-30)的添加浓度为0.8wt%时,聚丙烯的冲击强度从31.8J/m提高到91.0J/m,提高了近3倍。同时对聚丙烯拉伸强度和弯曲模量没有明显的影响。聚丙烯的p晶含量(k值)随NBDA-30添加浓度的增加,呈现先增大后减小的趋势。当NBDA-30的添加浓度为0.2wt%时,k值取得最大值为81.7%,这表明成核剂NBDA-30是高效的聚丙烯β晶型成核剂,能够诱导聚丙烯产生高含量的β晶型。NBDA-30能够大幅提高聚丙烯的结晶峰值温度并且显著降低球晶的尺寸。应用Caze方程研究了NBDA-30成核聚丙烯的非等温结晶动力学。由Caze方程得到的成核Avrami指数高于纯聚丙烯,并且都在4左右,其异相成核已经通过DSC和POM得到了证明,表明NBDA-30的加入改变了聚丙烯成核和生长方式。 最后,以环戊二烯的衍生物—氯桥酸酐为原料,设计合成了氯桥酸锂、钠、钾、镁、钙、锌、钡和铝盐,共8种羧酸盐,由于其具有高氯含量的结构,期望其兼具成核和提高聚丙烯热稳定性双重作用。考察了其对聚丙烯力学性能、光学性能、结晶性能以及热稳定性的影响,首次发现一价羧酸金属盐氯桥酸钾盐(CA-19)能够诱导聚丙烯产生β晶型。进一步研究其在聚丙烯中的浓度效应,结果表明:随着成核剂CA-19浓度的增加,聚丙烯β晶型含量和抗冲击强度都呈现出先增加再减小然后基本保持不变的趋势。在CA-19添加含量为0.25wt%时β晶的含量取得最大值,最大值为46%。CA-19的添加浓度为0.5wt%时,抗冲击强度取得最大值,与纯聚丙烯相比,提高了2倍。同时CA-19能够显著改善聚丙烯的热稳定性。与空白iPP相比,成核剂CA-19使得聚丙烯的5wt%的热失重温度提高了约10℃,50wt%的热失重温度提高约25℃。同时CA-19显著提高了聚丙烯的结晶峰值温度,随着其浓度的增加,结晶峰值温度先显著提高,当浓度超过0.5wt%时,Tcp提高幅度不大。非等温结晶动力学的研究表明Caze方程适合于描述CA-19成核聚丙烯的非等温结晶动力学。由Caze方程得到的成核Avrami指数都高于纯聚丙烯,并且都在5左右,表明成核剂的加入改变了聚丙烯的成核和生长模式。


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