费托合成含氧化物的研究

【摘要】：费-托合成是利用催化剂将H2和CO转化成以烃类混合物为主要产物的过程。由于石油资源的不断消耗以及原油价格的上涨,通过费-托合成技术,将煤、天然气转化为清洁的液体燃料及特殊化学品的工艺过程备受关注。对费-托合成过程的研究主要集中在催化剂的制备和工业反应器技术的开发。在费-托合成催化剂中,铁基催化剂由于操作灵活、价格低廉、具有较高的水煤气变换反应(WGS)活性,适用于低氢碳比的煤基合成气费-托合成。然而,由于费-托合成产物受ASF (Anderson-Schulz-Flory)分布规律的限制,难以高选择性的制备出某种特定的产物,这使得费-托合成技术的开发应用受到一定程度的限制。尤其对于目前应用较广泛的铁基催化剂来说,其反应体系比较复杂,副反应产生大量含氧化物。同时,影响催化剂活性和选择性的因素也多,如还原条件、助剂种类等。目前对于铁基催化剂上含氧化物的生成机理鲜少有研究。 本文以铁基费-托合成催化剂为研究对象,考察了反应条件及助剂的改变引起的中间产物的变化,推测了费-托合成过程中含氧化物的生成机理,同时采用原位红外漫反射光谱(DRIFTS)、程序升温脱附-气质联用(TPD-GC-MSD)、化学捕获等手段验证了推测机理的有效性,研究了催化剂的表面中间产物与催化剂性能的内在联系。继而与现存的机理相比较,为费-托合成铁基催化剂的工业化应用提供基础支持。 (1)Cu助剂的添加对含氧化物生成过程中表面物质及特性的影响 利用共沉淀与浸渍法结合,制备了低温沉淀铁基催化剂,并在管式固定床中考评了催化剂的性能。同时采用程序升温脱附(TPD)、DRIFTS等技术对系列催化剂进行了表征,结果表明：适量铜的添加可以促进催化剂的还原。以浸渍法加入到沉淀铁催化剂中的铜,使得催化剂表面产生新的CO吸附位。当催化剂组成为100Fe/28Cu/5K/5La/17SiO2(原子比)时,催化剂表面高活性的桥式吸附最强。而过量Cu的添加会使得CO的吸附受到抑制,同时催化剂表面含氧中间产物的稳定性变弱,吸附分子的反应性能也减弱。DRIFTS结果显示,铁铜催化剂表面在费-托反应过程中存在亚甲二氧基醛、酰基、醛基、甲氧基等中间产物,认为是由一个一氧化碳分子插入金属-羟基基团并连续加氢生成的。而在未改性铁基催化剂上则并未检测到亚甲二氧基醛等中间产物。铜的添加为催化剂表面提供了更多的活性中心位。随着Cu助剂的添加,醇类选择性先减小后增加,而烃类选择性变化趋势刚好相反。催化剂反应性能考评和TPD-GC-MSD结果同时表明,总醇转化率与CH3CHO-TPD中低温脱附的丙酮存在量的关系。 (2)反应条件对含氧化物生成过程中表面物质及特性的影响 采用管式固定床反应器、DRIFTS等技术系统研究了反应条件(温度、压力)对低温沉淀铁基催化剂在费-托合成过程中的表面中间产物与催化剂性能的影响,并考察了两者之间的构效关系。DRIFTS结果表明,反应条件(温度、压力)对催化剂性能及表面特性有较大影响。温度升高,CO2、CH4含量增多,含氧化物选择性降低；压力增大,CO2、CH4含量减少,含氧化物选择性升高。这也表明含氧化物与碳氢化物间存在竞争吸附关系。同时,压力对表面卡宾的影响并不明显,卡宾在低压下就能迅速生成,因此并不是含氧化物生成的速控步骤。这一发现与管式固定床反应器的考评结果是相符的。温度升高含氧化物前驱体甲氧基易于生成。 (3)低温沉淀铁基催化剂上费-托合成含氧化物生成机理的研究 采用DRIFTS研究了沉淀铁基催化剂在费-托合成过程中中间产物的变化,并利用化学捕获反应考察了含氧化物的链增长方式。研究发现,铁基催化剂的表面中间产物具有以下几点反应共性：(ⅰ)醉可以和表面羟基结合生成表面烷氧基团；(ii)表面的吸附分子具有氧化性(ⅲ)甲醇、乙醛分子可以与一些基础化学物质,如品格氧等发生反应。Cu.Fe的相互作用影响了表面碳酸盐的加氢行为及表面中间产物的生成,同时增加了催化剂表面的活性中心,使得农面物质的稳定性增加。对CH30H+CO及CH3I+CO+H2两个反应的化学捕获实验农明,CO插入CH3-金属键或CH2-金属键形成酰基是C2+含氧化物生成的关键步骤。根据催化剂表面的中间产物种类及反应共性,提出了低温Fe/Cu/K/La/SiO2催化剂上含氧化物生成比较合理的过程。 (4)高温沉淀铁基催化剂上费-托合成含氧化物生成机理的研究 采用DRIFTS及化学捕获等技术对比研究了高温沉淀剂催化剂上费-托合成表面吸附物种的变化,探讨了含氧化物副产物的生成机理。结果显示,CO在高温沉淀铁基催化剂上有两种吸附态存在,分别是线式吸附和桥式吸附。且CO吸附在催化剂表面会生成大量含氧化物的的前驱体。费-托合成的原位实验捕获到一些较为关键的间产物,如甲氧基、表面乙酸盐、表面酰基等。同时发现高温沉淀铁基催化剂表面具有与低温铁基催化剂相似的反应共性。根据农面中间产物的种类和反应的特性,讨论了高温沉淀铁基催化剂上费-托合成生成含氧化物的比较合理的过程。