丙烯直接环氧化制环氧丙烷节能降耗工艺技术研究

【摘要】：丙烯双氧水直接环氧化制环氧丙烷绿色工艺是环氧丙烷产业转型升级、可持续发展的方向之一。论文在1500t/a丙烯直接环氧化中试试验基础上,开展丙烯直接环氧化制环氧丙烷节能降耗工艺技术研究,基于反应与分离工艺技术的进一步优化,实现系统能量的集成,节能降耗,增强丙烯直接环氧化工艺的核心竞争力。 论文首先分析了1500t/a丙烯直接环氧化中试试验结果。结果表明,双氧水转化率达到90%～96%,环氧丙烷选择性达到90%～92%,催化剂累积运行4000h性能未见明显下降,环氧丙烷产品达到了国家标准GB/T14491-2001中一级品的技术要求；环氧丙烷生产的实际丙烯物耗为0.893t/tPO,而理论物耗为0.724t/tPO。其中丙烯转化为副产物的物耗为0.089t/tPO,占丙烯总物耗的9.97%；在产品精制过程中,反应精馏损失的环氧丙烷物耗为0.111t/tPO,即反应精馏除醛损耗的丙烯物耗为0.08t/tPO,占丙烯总物耗的8.96%。总计在消耗的丙烯原料中有18.93%的丙烯未转化为环氧丙烷产品。整个中试装置的750kPa蒸汽消耗量为12t/tPO,在溶剂回收塔中9.6t/tPO的甲醇蒸汽未得到有效利用。整个工艺在提高产物环氧丙烷选择性、优化产品精制流程和系统能量集成等方面存在技术进步的需求。 在此基础上,论文采用催速试验考察了丙烯直接环氧化反应副产物及其杂质的形成因素。结果表明：以甲醇为溶剂的丙烯环氧化无法避免副反应的发生。减少反应生成的环氧丙烷与催化剂床层以及剩余双氧水的接触时间、控制催化剂床层的温度可减缓副产物生成。产物中的杂质乙醛是由工业用丙烯原料中带入的微量乙烯氧化生成的。考察的乙腈溶剂并不适合作为丙烯直接环氧化工艺的反应溶剂。同时建立了丙二醇单甲醚醚化副反应动力学方程：相关系数R=0.967。采用二维拟均相模型建立了中试单管固定床反应器的主反应动力学模型：相关系数R=0.990,采用Crank-Nicholson隐式差分格式法求解,定量模拟了中试单管固定床反应器床层温度分布与产物浓度分布。结果表明在床层入口处温升较大；当1500t/a丙烯直接环氧化中试反应器的进料质量空速为20h-1时,反应器出口的环氧丙烷选择性为89.9%。根据模拟结果优选液相进料质量空速为33h-1,产物环氧丙烷选择性可提高至93.1%。验证试验表明,当反应液相进料的质量空速从24h-1提高为32h-1时,环氧丙烷选择性可由90.6%提高至93.2%。 其次,筛选了5A分子筛为吸附分离去除环氧丙烷产物中微量杂质乙醛的吸附剂,优化了吸附操作条件：液相进料质量空速1h-1,吸附温度15～20℃。得到了吸附分离杂质乙醛的脱附条件,循环脱吸附试验的结果表明,8次循环脱吸附后的环氧丙烷收率在92%以上,得到的环氧丙烷产品中乙醛浓度为0.0187%,乙醛脱除率达到了96.3%,达到了国家标准工业用环氧内烷GB/T14491-2001中级品对醛质量分数的技术要求。吸附剂可循环多次使用。在吸附分离杂质乙醛的过程中,环氧丙烷的物耗为0.085t/tPO。与反应精馏去除杂质乙醛工艺相比,吸附分离法有利于降低环氧内烷在产品精制过程中的物耗。 再次,利用化工流程模拟软件优化了溶剂回收塔的模拟操作参数：溶剂回收塔的最优塔板数为13,最优进料位置为第8块板,再沸器最小负荷为0.7046MW。溶剂回收塔再沸器的蒸汽(750kPa)消耗量由10.5t/tPO下降至10.0t/tPO,节能率为4.8%a根据多效精馏原理设计并模拟优化了溶剂回收的双塔精馏流程。在优化的双塔精馏塔的操作条件下,溶剂回收高压塔再沸器的负荷为0.43MW,即溶剂回收区的750kPa蒸汽消耗量为6.016t/tPO,模拟能耗较单塔粘馏减少了39.01%。溶剂回收过程中单塔和双塔精馏的组分动态控制模拟试验结果表明,即使进料流量发生±10%波动时,单塔分离中甲醇产品的纯度能在10h内回到稳态值,双塔分离中甲醇产品的纯度能在15h内回到稳态值,且产品甲醇浓度波动幅度在±0.15%以内,控制效果好。 接着,为了进步考察催化剂制备的放大效应,同时为了满足万吨级环氧内烷反应器对催化剂用量的需求,采用10m3晶化釜合成了TS-1分子筛,并通过成型等步骤制各了TS-1分子筛催化剂。从SEM、BET、XRD和FT-IR等的表征结果来看,10m3晶化釜合成的TS-1分子筛与2m3晶化釜合成的TS-1分子筛具有相同的物化性质。丙烯环氧化间歇和连续反应结果表明,10m3晶化釜与2m3晶化釜合成的催化剂的催化性能基本相当。综合催化剂物化性质表征以及催化性能评价结果,表明完全掌握了TS-1分子筛催化剂的放大技术,10m3规模制备的TS-1分子筛催化剂能够满足万吨级环氧丙烷反应器对催化剂量的需求。 最后,在1500t/a丙烯直接环氧化中试成果以及研究结果基础上,对万吨级内烯直接环氧化工业装置的列管式固定床反应器、吸附分离塔以及溶剂回收双塔进行了初步设计,并在天津大沽化工股份有限公司建成了万吨级丙烯直接环氧化工业试验装置。但由于受时间与场地等条件的限制,在万吨级内烯直接环氧化工业试验装置中仍采用加添加剂反应精馏脱除环氧丙烷产物中的乙醛。万吨级内烯直接环氧化工业装置的开车试验结果表明,万吨级内烯直接环氧化工业装置能够为聚醚的生产提供合格的环氧内烷。与1500t/a内烯直接环氧化中试相比,万吨级内烯直接环氧化工业装置的环氧化反应产物选择性从90%～92%提高至92%～95%,双氧水转化率维持在90%～94%：生产每吨环氧内烷的内烯物耗从0.893t/tPO卜降至0.856t/tPO,降幅为4.14%;生产每吨环氧丙烷的750kPa蒸汽消耗量从12t/tPO降至7.72t/tPO,降幅达35.7%。有效增强了丙烯直接环氧化工艺的综合竞争力,为丙烯直接环氧化法制环氧内烷的进一步工业应用提供了基础数据和设计依据。