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钌基催化剂上含氯挥发性有机化合物的低温催化燃烧

冉乐  
【摘要】:含氯挥发性有机污染物(CVOCs)对环境、人类存在着持久性的污染和危害。在现有众多CVOCs处理技术中,催化燃烧法是比较有效的方法之一,具有设备简单、能耗低、消除效果好等特点,但仍存在催化剂寿命较短或易产生多氯有机化合物等问题。因此,有必要开展高性能催化剂的研究,使CVOCs催化燃烧成为切实可行的污染控制的技术。 本文选择贵金属Ru作为催化剂,以二氯甲烷(DCM)的催化燃烧为模型反应,研究了Ru/TiO2催化剂、Ru/Al2O3催化剂和具有不同Ce含量的Ru/Ce-Al2O3系列催化剂对于DCM低温催化燃烧的性能,取得了一些创新的成果,为开发具有工业应用价值的高活性、长寿命的CVOCs低温催化燃烧催化剂提供科学基础。本文取得了如下主要的研究 结果: 1. Ru/Al2O3催化剂上二氯甲烷的低温催化燃烧 分别采用浸渍法和共沉淀法制备了不同Ru/Al2O3催化剂,通过XRD、H2-TPR、XPS、BET表面积测试等多种手段表征表明,共沉淀法制备的Ru/Al2O3催化剂具有较大的比表面积,更多酸性位以及较小的Ru颗粒。在750ppm DCM、10%O2、其余为N2的反应气体中,空速为10000ml/g·h, DCM催化燃烧活性测试表明,所制备的Ru/Al2O3催化剂均表现出较好的活性,在350℃能将DCM完全转化,其中共沉淀法制备的Ru/Al2O3催化剂较好,DCM90%的转化温度仅为308℃,主要反应产物是CO2、H2O、Cl2和HCl,及少量含氯副产物CH3Cl、CHCl3。反应温度在285℃以下时反应生成的Cl物种吸附在表面活性位会导致催化剂失活,高于285℃时,Ru物种能将表面C1物种以HCl和C12形式从表面移除。 2.Ce元素的引入对Ru/Al2O3催化剂上二氯甲烷的低温催化燃烧性能的影响 采用不同浓度硝酸铈溶液与硝酸铝共沉淀的方法制备Ce-Al2O3,通过浸渍法负载制备了一系列不同Ce含量的Ru/Ce-Al2O3催化剂。通过XRD、H2-TPR、XPS、Raman、BET测试等多种手段表征表明,在低浓度Ce掺杂时,在Ce-Al2O3中存在Ce3+-O-Al结构,表明Ce物种与A1203之间发生了相互作用。RuO的负载使Ce3+-O-Al结构消失,一部分Ru进入Ce02晶格,从而提高Ru02在催化剂表面的分散度。掺杂Ce的催化剂还能提高催化剂表面氧的流动性,提高催化剂表面酸性。高含量的Ce物种掺杂时,会在A1203表面富集并覆盖表面酸性位,减少DCM在催化剂表面的吸附。在DCM催化燃烧中,不同Ce含量的Ru/Ce-Al2O3催化剂的活性均高于Ru/Al2O3催化剂,其中以Ce含量为7%为最好,在300℃稳定转化率可达99%,且催化剂稳定活性温度从Ru/Al2O3的285℃降低至250℃,表明Ce的引入可以提高催化剂Deacon反应活性和减弱Cl吸附强度。通过对反应动力学研究,发现Ru/Ce-Al2O3催化剂上DCM催化燃烧活性与氧气浓度联系较大。Ru/Ce-Al2O3催化剂较高的稳定活性是较大酸性、CeOx掺杂后较高的氧流动性、RuOx物种较强的抗C1中毒能力共同决定的。 3. Ru/TiO2催化剂上二氯甲烷的低温催化燃烧 采用溶胶凝胶法、水解法(hy)、水热合成法等合成Ti02载体,通过浸渍法制备Ru/TiO2催化剂。通过XRD、H2-TPR、XPS、BET表面积测试等多种手段表征表明,TiO2-hy由88%锐钛矿和12%板钛矿构成,其负载的Ru02颗粒较小,并与Ti02-hy载体发生较强的相互作用。在DCM催化燃烧中,RuO2/TiO2-hy催化活性表现优异,90%转化所需温度仅为267℃,并且在210℃下显示稳定的活性。通过Cl滴定以及使用后的催化剂EDX联合表征,发现加入Ru后催化剂表面含氯最大量仅为0.36mmol Cl/gcat,远小于Ti02的0.80mmol Cl/gcat和Ru/Al2O3催化剂的1.46mmol Cl/gcat,表明由于Ru与载体T i02之间由于具有较大的接触面,Ru/TiO2催化剂移除表面氯物种能力非常强,这对催化剂保持较高的稳定活性具有很好的效果。 通过上述三种催化剂上DCM的催化燃烧反应,我们推出了DCM在Ru催化剂上一个可能的反应机理:1.DCM吸附在催化剂表面Lewis酸位上,形成氯甲氧基和HCl;2.氯甲氧基结构转化为半缩醛化合物:3.半缩醛解离成为CO;4.氧气在Ru上解离形成活性氧原子,并将CO氧化为C02;5.HCl迁移到附近的Ru上通过Deacon反应形成C12脱离催化剂表面,完成催化循环。


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