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石墨烯及其氧化物的表面结构和性质的调控

刘芝婷  
【摘要】:石墨烯是单层或少数几层的sp2碳原子组成的二维碳层。其独特的结构和优异的物化性能,使其成为了纳米科技领域一颗耀眼的新星。可控的合成具有不同表面化学性质和结构的石墨烯及其复合物,对其各种潜在应用至关重要。氧化还原法是一种低成本、高产量且多功能性的制备石墨烯的方法,其中氧化石墨(GO)是合成石墨烯及其复合物的重要的前驱物。本文从GO的制备工艺和表面基团的形成机理开始研究,调控了GO的表面结构和性质。在此基础上,合成了具有不同表面化学性质和结构的石墨烯及其复合物。本文的主要研究内容和成果如下: (1)研究了GO的制备工艺对其表面化学性质和结构的影响。选用安全、高效的改进的Hummers法制备GO。通过改变实验条件即氧化时间、温度和氧化剂/石墨质量比,考察了制备工艺对GO的表面化学性质和结构的影响。研究发现,提高氧化剂/石墨的质量比,或在高氧化剂/石墨质量比条件下延长反应时间或提高反应温度均有利于GO氧化程度的增加。反应温度显著的影响反应速率。高氧化剂/石墨质量比造成了含氧基团的快速形成和深度氧化,GO的表面基团的种类不随温度和时间变化,但含氧基团的浓度分布显著改变。而调节氧化剂/石墨质量比可以调控GO表面的含氧基团的种类。 (2)通过调节氧化剂/石墨的质量比控制GO的氧化程度,追踪了表面基团的演变过程。通过XRD、FTIR、13C CPTOSS/MAS NMR、XPS和zeta电位测试表征后,发现当氧化剂的用量低于临界值时,GO表面以环氧基为主,还有少量的羟基和羰基,而增加氧化剂用量后,羧基开始形成并逐渐达到饱和。此外,在氧化剂/石墨质量比低和高两种条件下,随着反应时间的延长,含氧基团的浓度变化趋势相反。根据以上结果提出了石墨氧化过程中表面含氧基团的演变过程。 (3)以具有不同氧化程度和表面基团分布,但均有良好的分散性和可剥离性的GO作为前驱物。通过水合肼还原GO制备石墨烯,关联了GO和石墨烯的表面化学结构和性质。研究发现,水合肼还原GO上的含氧基团的同时修复了部分缺陷,因此合成的石墨烯表面的缺陷密度比GO表面低,且形成了更多更小的sp2区域。随着所用的前驱物GO的氧化程度的加深,还原后的石墨烯的还原程度降低,缺陷密度增加,杂原子含量上升。以边缘富含羧基的低氧化程度的GO作为前驱物,通过水合肼还原后可制备高度还原、缺陷少、杂原子含量低且分散性良好的石墨烯。而以不含羧基或含极少量羧基的低氧化程度的GO作为前驱物,以肼还原后可制备还原程度更高、缺陷少、杂原子掺杂量更低的更为纯净的石墨烯。 (4)采用一锅水热法合成了硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)官能化的石墨烯(A-FGs)。整个合成过程中以水作为溶剂和还原剂,通过简单的温度调节完成了GO的官能化和还原。因此该方法具有简单、环保且易放大的优点。AFM、TEM和XRD的表征结果显示,该A-FGs中以单层或少数几层的石墨烯为主。XPS、FTIR和TGA的结果证明,在水热条件下APTES通过水解后形成的硅醇上的羟基和GO表面的羟基脱水缩合连接到氧化石墨烯的表面。经高温还原过程,表面的大部分含氧基团被还原,同时硅醇间缩合形成硅烷网络,防止了生成的石墨烯的团聚。而自由的氨基则留在外面,可用于进一步接枝其他有机或无机材料。此外,该A-FGs可在多种有机溶剂中分散。其中在二甲基亚砜(DMSO)、APTES和乙二醇(EG)中的溶解度可达0.89、4.03和0.90mg/mL。 (5)采用多元醇法以乙二醇为溶剂和还原剂原位还原Pt盐和GO的混合物,合成了Pt/石墨烯复合物。首先,通过使用具有良好分散性和可剥离性的不同氧化程度的GO作为前驱物,研究了GO的表面化学对于合成石墨烯基复合物的影响。接着考察了前驱物Pt盐的浓度及合成和老化过程pH对于复合物合成的影响。研究表明GO的表面的含氧基团、Spz区域和Pt盐的浓度及表面电荷均对石墨烯上形成的Pt纳米粒子的粒径、分散和负载量具有显著影响。GO表面的环氧基和/或羟基为Pt离子的吸附、成核和生长提供了活性位。Pt纳米粒子可通过物理和化学两种方式吸附于石墨烯表面。随着前驱物GO的氧化程度的增加,还原后的石墨烯的还原程度降低,而Pt纳米粒子的粒径分布和负载量等并非单调变化。这是由于Pt盐与GO及Pt纳米粒子和石墨烯之间的相互作用取决于GO和石墨烯上的含氧基团和缺陷对Pt盐或纳米粒子的吸引力和及其负电荷间的排斥力的相对大小。通过调节pH和选择适当氧化程度的GO可制备粒径小且分布窄、分散均匀和高负载量的Pt/石墨烯复合物。最后提出了Pt/石墨烯复合物的形成机理。


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