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氢氧直接合成过氧化氢钯基催化剂构—效关系研究

欧阳李科  
【摘要】:过氧化氢(H202),作为一种重要的绿色基础化学品,被广泛用于纸浆漂白、纺织工业、食品制药、污水处理、尾气净化、精细化学品合成、航空航天和电子工业等领域。我国已经成为全球第一大H202消费国,开发以H2O2为原料的绿色化工生产工艺亦成为国家重点研究课题。目前,全球95%以上的H2O2由蒽醌法生产。但是,该工艺仅当单套装置生产能力大于4万吨时才能盈利,工艺复杂、能耗高,所用介质蒽醌会在反应中缓慢降解造成污染。蒽醌法生产的初级H2O2溶液必须经过分离提纯,再通过加入一定量的稳定剂后,得到50~75%的H2O2产品。然而,高浓度的H2O2在运输过程中因不稳定而易分解,存在爆炸危险,而且高浓度H2O2不便于直接使用。因此,研发成本低廉、绿色环保的H202生产新工艺具有十分重要的意义。H2和O2直接合成H2O2过程绿色环保、反应具有原子经济性,并且具备工艺简单等优点。其产物浓度为1-10%,便于直接使用。直接法易于实现在线的H2O2生产,可直接和丙烯环氧化、污水处理等化工过程耦合,被誉为最具潜力的H2O2生产工艺路线之一。但是,H2O2直接合成法仍然未实现商业化。其核心问题在于催化剂的活性、选择性和稳定性无法达到工业应用标准以及存在的安全隐患。关于催化剂构-效关系的研究一直是H2O2直接合成技术开发的热点及难点。另外,催化H2和O2直接合成H2O2可作为模型反应体系,用于研究催化剂的结构性质、H2和O2活化机制,对于催化加氢和催化氧化两类反应具有重要的借鉴意义。本文针对钯基催化剂用于催化H2和O2直接合成H2O2的构-效关系展开研究,目的在于建立不同活性位的结构性质与反应机理的对应关系。对于负载型非均相催化剂,主要存在单分散金属活性位、单层或多层金属表面活性位、合金表面活性位、金属与金属氧化物的界面活性位以及金属氧化物与氧化物的界面活性位等五种活性位。以H:活化、O2活化、H2O2合成机理、Pd及相关载体的物理化学性质为基础,本研究构筑了包含以上活性位的三个催化体系:Pd/TiO2、Pd-Au/TiO2和Pd/HAp催化剂体系。采用半间歇式反应系统,在常温常压条件下测试了各体系催化H2和O2直接合成H2O2的性能。结合多种表征手段,全面解析了催化剂的几何及电子结构。得到的主要研究结果如下:1.通过调节Pd的负载量及热处理条件制备出系列Pd/TiO2催化剂,发现降低Pd负载量有利于提高H2O2选择性及产率。Pd负载量依次影响Pd颗粒成核生长,短程结构及表面结构,进而影响H2O2合成活性位的结构性质。在O2和TiO2的作用下,不同Pd/TiO2催化剂形成差异化的Pd-PdO-TiO2结构。通过关联性能测试与结构表征结果,证实Pd-PdO界面为H2O2合成的活性位,H2解离活化位由金属态Pd物种组成,O2非解离活化位由部分氧化Pd物种组成。通过调控Pd及PdO相对比例,可实现在较高活性和选择性的条件下生成H2O2。因此,载体的氧化还原性质及其与Pd的相互作用对于形成催化剂活性位至关重要。Pd纳米颗粒表面部分原子的化学状态会随着氧化-还原气氛发生动态变化。在02气氛和TiO2的辅助作用下,Pd表面发生部分氧化,生成Pd6+物种;在H2气氛下,表面的金属Pd物种解离活化H2生成原子H,原子H能够在Pd上溢流,重新还原Pdσ+物种。2.本论文进一步研究了Pd-Au/TiO2催化体系。通过调节Pd和Au的比例制备出系列Pd-Au/TiO2催化剂,发现加入适量Au形成Pd-Au合金催化剂(Pd-Au最优比例为2:1)能够同时提高H202的选择性及产率,过量Au反而降低了H202的选择性。研究证实,Au原子环绕的单分散Pd活性位不具备02的解离活化能力,有利于非解离活化02,生成H202;结构紧密的Pd原子簇有利于02的解离活化,较单分散Pd活性位有更高的H202加氢活性,为H20合成的活性位。同时发现,Au与TiO2间形成的界面为H20生成活性位。在其界面区域,O2在H原子的辅助下完成解离生成H2O。Pd与Ti02界面区的PdO被H2还原也可生成H20。3.由于Pd/TiO2和Pd-Au/TiO2催化剂上依然存在H20生成活性位,降低了H202生成效率,本论文进一步研究了功能性材料羟基磷灰石(HAp)负载的Pd基催化剂。结合离子交换法和等量浸渍法,制备出系列Pd/HAp催化剂,发现Pd的主要存在形式有:单分散Pd(零维结构),亚纳米-纳米Pd团簇(粒径0.3-5.0 nm,单层Pd原子的二维结构、双层Pd原子及主要暴露边角位的纳米颗粒)和纳米晶体(粒径5 nm,主要暴露平板位)。由于单分散Pd活性位不具备足够的02吸附位点以及双Pd活性位仅有02吸附位点而无H2活化位点,均无H202合成活性。单层Pd及双层Pd活性位由于受到载体的影响,带部分正电荷,可在高选择性非解离活化02的同时活化H2,高选择性合成H202(选择性90%)。理论计算发现Pd3/HAp和Pd10/HAp催化剂上生成OOH的活化能均低于O2的解离活化能,而且在热力学上有利于关键中间体OOH的生成。OOH在Pd10/HAp催化剂上的反应焓显著低于其在Pd3/HAp催化剂上的反应焓,可见Pd10/HAp催化剂在热力学上更易形成稳定的OOH,因而更有利于H202的生成。当Pd逐渐形成三维结构后(5.0 nm),同Pd/TiO2体系类似,Pd与HAp的界面区域形成PdO结构,H202生成主要发生在氧修饰的Pd-PdO界面区域。当粒径大于5.0 nm时,H202合成性能由暴露晶面和吸附物种的修饰作用共同决定。


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