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柴油深度脱硫新型催化剂及其级配技术开发研究

郭蓉  
【摘要】:柴油深度脱硫是解决SOx等污染物排放的有效措施之一。研究表明,柴油中硫含量从500μg/g降至10μg/g,可明显降低SOx排放量,PM2.5减少30%。发达国家车用柴油硫含量已低于10μg/g,这也是中国柴油质量指标的发展趋势。 大多数硫化物可采用常规技术脱除。对不同硫化物分子结构及其脱硫反应难易程度的研究发现,4,6-二甲基二苯并噻吩(以下简称4,6-DMDBT)类硫化物最难脱除,原因在于该类硫化物β位两个烷基具有极强的空间位阻效应。要实现低硫柴油生产,关键是该类硫化物的高效脱除。 目前国外脱除该类硫化物是通过促进芳烃加氢饱和后再氢解脱硫的技术途径,但存在因芳烃过度饱和造成氢气耗量高和加工费用上升、且反应受热力学平衡限制使得操作温度范围变窄导致工业装置运行周期缩短等缺陷。 本文通过对柴油深度脱硫反应机理的系统分析,认为烷基转移消除空间位阻效应后再氢解脱硫是更科学经济的脱硫途径,同时开展了较为系统的实际应用研究。 为了实现烷基转移脱硫,先从分子层面设计有利于4,6-DMDBT类硫化物脱硫反应的新型催化材料,开发出孔径较大、有效孔道分布较集中、B酸含量提高2.3倍的新型氧化铝材料,满足了烷基转移反应对催化剂酸性质的特殊要求;再通过开展活性金属梯度共浸渍及活性金属再分散技术研究,削弱了载体与金属间相互作用,提高了活性金属的硫化度及活性金属微观形貌的可控性;在此基础上,开发出了两个牌号新型柴油深度脱硫催化剂,即针对氮含量高的焦化柴油以及氮含量和多环芳烃含量高的催化柴油等劣质柴油的深度脱硫,开发了芳烃饱和活性及深度加氢脱硫活性好的Mo-Ni型FHUDS-6深度加氢脱硫催化剂,针对氮含量及芳烃含量低的直馏柴油,开发了直接脱硫活性好、高温下具有烷基转移功能且氢耗低的Mo-Co型FHUDS-5催化剂;进一步通过对新型催化剂深度脱硫反应动力学的研究,建立了含烷基转移反应机理的多集总一级反应动力学方程,在该深度脱硫反应动力学研究结果指导下,通过对加氢反应器宏观反应环境、反应区域变化等对脱硫反应的影响及反应器下床层反应物料特性的系统分析,开展了不同类型催化剂级配技术研究,开发出了适于烷基转移脱硫反应及降低氢耗的柴油加氢催化剂级配技术,即在反应器上部低温区装填具有高加氢脱氮活性的Mo-Ni型催化剂,有效降低有机氮化物对烷基转移的抑制作用,创造了利于烷基转移的反应环境;下部高温区装填高温稳定性好、烷基转移功能强、氢耗低、对硫化氢耐受性强、减少热力学平衡限制影响的Mo-Co型催化剂,有利于通过烷基转移深度脱除4,6-DMDBT。本研究成果已在上海石化330万吨/年及捷克Paramo炼厂等共计20多套加氢装置工业应用,满足了加氢装置长周期生产国Ⅳ、欧V清洁柴油的要求。 本研究基于烷基转移脱硫反应理论并实现工业应用,在此基础上,建立了包含烷基转移反应路径的多集总柴油加氢深度脱硫反应动力学模型,产品硫含量计算值与实测值吻合。丰富了柴油加氢深度脱硫应用基础理论。本研究开发的催化剂及级配技术获得2011年度中国石化集团公司科技进步一等奖,获得2013年度国家技术发明二等奖。


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