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费托合成高性能钴基催化剂的研究

黄健  
【摘要】:费托合成(FTS)作为现代煤化工高效清洁利用煤炭和天然气资源的重要技术之一,开发高活性高选择性的FTS催化剂具有重要意义。采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了添加不同助剂(Nb、Ru、Zr、La、Gd等)的Co基催化剂,结合N2物理吸附(BET)、原位X射线多晶衍射(insituXRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、H_2/CO程序升温脱附(H_2/CO-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、原位漫反射傅立叶变换红外(in situ DRIFTS)、能谱(EDS)、程序升温脱附-气质联用(TPD-GC-MSD)等表征手段,探讨Nb_2O_5-SiO_2复合载体中Nb_2O_5含量、Nb助剂含量、Nb助剂和有序介孔SiO_2载体、石墨烯(Graphene)含量对Co基催化剂的比表面积、孔结构、形貌、物相组成、还原行为、化学吸附特性、电子特性等以及FTS性能的影响;探索了不同类型的工业载体、挤条成型载体、助剂等对工业颗粒Co基催化剂性能的影响。采用溶胶凝胶法制备了 Nb_2O_5含量为2~31 wt%的Nb_2O_5-SiO_2复合载体,采用浸渍法制备了 Co基催化剂。N2物理吸附结果表明,较低的Nb_2O_5含量有利于增加Nb_2O_5-SiO_2复合物的比表面积。H_2-TPR结果表明,较低的Nb_2O_5含量有利于增强Co3O4的还原性能。CO吸附结果表明,较低的Nb_2O_5含量能够提高催化剂上CO低温吸附量,有利于提高FTS的活性。催化剂考评结果表明,Nb_2O_5含量为2 wt%的催化剂Co/Nb-Si-2上FTS活性较高,在温度220℃、压力2.0MPa、H_2/CO=2、空速 3000 cm~3(STP)·g~(-1)·h~(-1)的条件下,CO转化率为79.6%,CH_4选择性为7.3%,C_5~+产物选择性为86.2%。采用浸渍法制备了 Nb改性SiO_2负载的Co基催化剂。N2物理吸附结果表明,添加Nb会降低催化剂的比表面积和孔体积。H_2-TPR、XRD和高温原位XRD结果表明,Nb的存在促进Co3O4还原为金属Co,提高催化剂的还原度,促进金属Co hcp相形成。XPS、CO-TPD和in situ DRIFTS结果表明,Nb_2O_5具有弱的给电子特性,能够增加Co的电子云密度,促进吸附态CO的解离,提高催化剂表面C*物种的浓度,同时增强吸附态CO的稳定性以及增加CO吸附量。催化剂考评结果表明,Nb的含量为1.57 wt%时,催化剂Co/NbSi-4的活性最高;在上述反应条件下,CO转化率达94.1%,CH_4选择性为6.5%,C_5~+选择性为89.1%。采用浸渍法制备了 Nb改性有序介孔二氧化硅(SBA-15、KIT-6、MCM-41)负载的Co基催化剂。小角XRD和TEM结果表明,负载金属后MCM-41的有序结构被扭曲,SBA-15和KIT-6的较稳定。H_2-TPR结果表明,Nb_2O_5-SiO_2界面的存在减弱金属与载体之间的相互作用,抑制难还原物种的形成。CO-TPD结果表明,Nb_2O_5的存在能够增强FTS条件下催化剂Co/Nb-KIT-6上CO的吸附稳定性和吸附量。催化剂考评结果表明,较小孔径的载体有利于含氧化合物和低碳烃类的生成,Nb能够促进含氧化合物的生成;催化剂Co/Nb-KIT-6的活性最高,在相同反应条件下,CO转化率达92.1%,CH_4选择性为7.7%,C_5~+选择性为85.1%。采用溶胶-凝胶法制备了钴-石墨烯-二氧化硅(Co-xGSi)复合物催化剂。N2物理吸附和XRD结果表明,石墨烯的引入增加了催化剂的比表面积和孔体积,促进较小颗粒尺寸的金属Co的形成。H_2-TPR结果表明,石墨烯能够降低Co与SiO_2之间的相互作用,促进催化剂中Co3O4还原为金属。TEM和XPS结果表明,石墨烯的存在使还原后的催化剂中Co原子暴露在催化剂的表面,提高催化剂表面Co/Si原子比。CO-TPD和H_2-TPD结果表明,添加0.1~0.5wt%石墨烯能够增大对CO非解离吸附的吸附量,降低催化剂表面的氢碳比。催化剂考评结果表明,添加石墨烯(Graphene)能够提高Co基催化剂FTS活性、C_5~+产物的选择性和液态烃中重质烃(C19~+)的含量。当石墨烯含量为0.1 wt%时,复合物催化剂Co-0.1GSi上FTS性能较佳;在温度205℃、压力2.0 MPa、H_2/CO=2、空速2800cm~3(STg)g~(-1)·h~(-1)的条件下,CO转化率为49.6%,CH_4选择性为4.2%,C_5~+产物选择性达到92.4%。采用浸渍法,以球状SiO_2、车轮状γ-Al2O3以及条状SiO_2(自制)为载体,制备了不同助剂改性载体负载的费托合成Co基催化剂。催化剂考评结果表明催化剂(Co-Ru/Zr-SiO_2-Extrusion)上 FTS 性能较佳,在温度 190℃、压力 2.0MPa、H_2/CO=2、空速850 cm~3(STP)g~(-1)·h~(-1)的条件下,CO转化率为42.6%,CH_4选择性为11.5%,C_5~+产物选择性为80.7%,C_5~+产物中C19+的质量百分含量高达47.6 wt%。在蛋壳型催化剂(Co/Nb-SiO_2-Ball)上重质烃的选择性高于添加贵金属Ru的催化剂;在温度200 ℃,压力3.8 MPa,H_2/CO=2,空速1000 cm~3(STP)g~(-1)·h~(-1)的条件下,CO转化率为75.4%,CH_4选择性为7.0%,C_5~+产物选择性为86.7%。


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