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钯基催化剂用于过氧化氢直接合成的活性位探究

田鹏飞  
【摘要】:过氧化氢(H2O2)作为一种高性能的环保型氧化剂,被广泛应用于选择性有机物氧化、纸浆漂白、冶金、化妆品生产及污水处理等领域。近三十年来全球H2O2的消费量急速增加,我国对H202的需求量已跃居世界首位。目前H2O2的工业生产方法主要为Riedl-Pfleiderer工艺。然而,该方法需要很高的分离、浓缩及运输成本,同时会产生大量的污染,因此只有在大规模生产时才具有竞争力。氢气(H2)和氧气(O2)直接合成H202(直接法)不需要有机介质、分离简单,而且可以在任意规模下生产,是很有潜力的原子经济性路线。尽管具有上述诸多优点,直接法合成H202 一直未能实现工业化生产,主要受制于催化剂的性能还达不到工业要求。如何提高催化剂的选择性是目前最大的挑战,对反应机理及催化剂活性位结构认识的不足,导致高性能催化剂研发困难。本论文使用理论计算方法研究催化反应中的活性位结构及其催化性能,构建合理的催化剂构-效关系,指导设计和制备具有最优性能活性位结构的理想催化材料,实现H202的高性能生产。此外,深入理解H2和O2催化反应过程,还可以给予燃料电池开发以及涉及催化氧气还原反应的其它应用体系重要的指导作用。本文采用基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的计算研究方法,探究了钯(Pd)基催化剂用于H2和O2直接催化合成H2O2的活性位及反应机理。从催化剂表面结构、粒径大小、双金属相互作用及载体效应等四个方面研究了 Pd基催化剂的典型表面位结构及催化性能,设计并开发出高性能的催化剂。首先通过建立周期性表面模型和团簇模型,研究了惰性载体负载的Pd催化剂构-效关系及粒径效应;然后结合理论与实验方法研究了 Pd与非贵金属碲(Te)、锡(Sn)及铋(Bi)形成的双金属催化剂性能;最后研究了功能性材料羟基磷灰石(hydroxyapatite,HAp)对Pd催化剂的促进作用及机理,主要研究结果如下:(1)通过计算Pd(111)、Pd(100)、Pd(110)及Pd(211)表面上H2O2直接合成的基元反应网络,发现Pd催化剂上原子排列最紧密的Pd(1 11)表面活性位对O2的解离活化程度最弱,H2O2选择性最高。Pd(211)面的台阶位对O2的活化能力最强,在上述表面位中选择性最低,表明Pd催化剂的台阶位不利于H202合成。因此,Pd催化剂对O2的非解离加氢能力是决定其选择性的主要因素。增大反应分子在催化剂表面的覆盖度,可以有效抑制O2的解离,得到更高的H202选择性。(2)Pd亚纳米团簇催化剂的低饱和配位边位(edge site)在较低温度下催化H2和O2反应的活性较低,而其低饱和配位平台位(terrace site)与相同结构的纳米颗粒及块体材料的高饱和配位平台位相比活性上升,选择性显著下降,因而惰性载体负载的Pd催化剂随着粒径的减小催化H2O2的选择性逐渐降低。对相同粒径大小的Pd催化剂,(111)平台位催化合成H2O2的选择性高于(100)平台位;亚纳米团簇催化剂的(100)平台位选择性最差,在较低温度下只能得到副产物H20。因此,惰性载体负载的Pd催化剂活性位性能主要由其几何结构与原子配位饱和度决定。在几何结构相同的情况下,催化剂表面吸附位的原子配位饱和度越低,对O2的吸附及解离活化能力越强,其催化H202直接合成的性能越差;而在配位饱和度接近时,几何结构成为主导因素。上述结果表明仅通过调节粒径大小和表面结构难以提升惰性载体负载的单金属Pd催化剂性能。(3)在常压反应条件下,与Pd-Sn及Pd-Bi催化剂相比,Pd-Te催化剂合成H2O2的选择性最高。通过调节Pd/Te比例,实验制得选择性接近100%的Pd-Te双金属催化剂。Te吸附及活化表面02的能力很弱,因而对催化剂表面连续Pd位形成分散作用;同时,添加Te显著改变了 Pd活性位的电子结构。理论研究发现Pd-Te催化剂中以Te为中心的Pd-Te位对O2的吸附及解离活化能力较弱,而且Te对邻近的Pd-Pd位催化副反应的活性也具有显著的弱化作用,因此Pd-Te位及邻近Te的Pd-Pd位是催化H2O2直接合成的高选择性活性位。Pd-Te催化剂的高饱和配位平台位选择性随着Te浓度增大而逐渐升高;当Te/Pd表面原子比达到1/3时,H2O2合成的所有副反应活化能垒均高于主反应活化能垒,催化性能显著高于其他类型的活性位。Pd-Te亚纳米团簇催化剂的低饱和配位平台位及角位催化合成H202的选择性较差。此外,Te对H2的吸附及解离活化能力很低,催化剂表面Te浓度过高会导致催化剂失活。(4)功能性材料HAp负载的Pd催化剂活性位带部分正电荷,同时与HAp表面接触最紧密的Pd表面发生显著的重构,形成无序的表面结构。通过对电子结构和几何结构的双重影响,HAp促使其负载的Pd颗粒产生与规整表面的零价有序位完全不同的新型活性位,O2非解离加氢相对解离反应的竞争优势显著提升,H2O2选择性升高。由于HAp对亚纳米Pd团簇及单原子Pd的影响远高于对大颗粒的影响,因而亚纳米Pd团簇活性位具有最优的H2O2合成性能;而单原子Pd由于缺少足够的吸附位,且带过多正电荷,难以吸附与活化解离H2,导致其对H2O2合成反应无活性。HAp对小粒径Pd催化剂更强的电子和几何修饰作用,导致H202选择性随催化剂平均粒径减小逐渐升高,表现出与惰性载体负载的Pd催化剂不同的变化趋势,该粒径效应与载体作用密切相关。


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