高效钙钛矿型催化剂用于低温H_2-SCR脱硝性能的研究

【摘要】：来自工业燃烧和汽车排放的氮氧化物(NOx)由于其引发的环境问题如光化学烟雾和酸雨等而被视为主要的空气污染物之一。氢选择性催化还原技术(H2-SCR)是一种清洁环保、操作温度低的NOx排放控制技术。钙钛矿型氧化物由于其氧化还原特性得到广泛研究,但低温H2-SCR活性不足,而钯基催化剂具有良好的NOx还原性能。本文主要研究了一系列以泡沫镍为载体含钯钙钛矿型催化剂的H2-SCR脱硝性能。结合物理化学表征方法,讨论了不同Pd含量、氧气浓度、气时空速、H2/NO比、SO2和H2O等参数对催化剂H2-SCR活性的影响。研究首先采用水热法和浸渍法制备了以泡沫镍为载体的不同A位(La,Pr,Nd,Eu)钙钛矿型催化剂。在四种催化剂中,1%Pd-PrCoO3催化剂的颗粒最小,比表面积最大,表现出更优的H2-SCR催化活性。随后对不同B位的1%Pd-PrCoO3@Ni催化剂与1%Pd-PrMnO3@Ni催化剂进行H2-SCR活性测试,结果发现,增加氧气浓度或减小H2/NO 比都会显著降低催化剂的脱硝效率。而得益于泡沫镍的集氢效应,空速对催化剂活性影响较小。1%Pd-PrCoO3@Ni催化剂与1%Pd-PrMnO3@Ni催化剂的抗硫性弱且SO2对催化剂的影响部分不可逆,但两者在8%的H2O条件下仍具备较好的抗水性。为了提高催化剂的抗硫性,尝试同时掺杂Ce和Pd于钙钛矿型氧化物之中。论文采用溶胶凝胶法制备了 Pr1-xCexMn1-yPdyO3@Ni与Pr0.9Ce0.1Co0.9Pd0.1O3@Ni系列钙钛矿型催化剂。XRD、Raman和XPS等表征说明Ce和Pd成功掺杂于PrMnO3钙钛矿之中且并没有改变钙钛矿原有晶型。Pr0.9Ce0.1Mn0.9Pd0.1O3@Ni所取得的H2-SCR活性明显优于其余催化剂,在4%O2条件下于200℃取得最佳催化活性92.7%,说明B位选择Mn 比Co催化活性更好,而Ce和Pd共同掺杂所产生的协同作用可以增强H2-SCR活性。另外,对Pr0.9Ce0.1Mn0.9Pd0.1O3@Ni钙钛矿型催化剂进行不同参数下的活性测试,结果表明:氧气浓度越低、气时空速越小、还原剂H2浓度越高,催化剂最佳活性温度窗口越宽,低温下反应效果也越好,NO转化率也明显提高。归功于Ce对SO2的优先吸附作用,Pr09Ce0.1Mn0.9Pd0.1O3@Ni催化剂在200 ppm SO2以下具备良好的抗硫性,并且在8%H2O以下的进气环境中仍然具有良好的抗H2O性能。综上所述,活性组分Pd的负载或掺杂提高了钙钛矿型氧化物的H2-SCR性能,Ce的掺杂则对提高催化剂的抗硫性有很大帮助。而不同A位和B位离子的钙钛矿型氧化物基底也会影响脱硝效率。此外,催化剂的活性受到氧气浓度、气时空速和H2/NO比等反应条件的影响,合成的催化剂均具有较好的耐水性能。