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气/液界面含Gemini表面活性剂的混合单分子膜研究

李蓉  
【摘要】: Gemini表面活性剂作为一种新型表面活性剂,与传统表面活性剂相比有许多优点,例如具有较低的临界胶束浓度、较高的表面活性、更好的润湿性和发泡能力等。本文主要利用LB膜技术、原子力显微镜、红外光谱、圆二色光谱等手段研究了gemini表面活性剂(m-s-m,其中m是尾链的长度,s指连接基团的长度;本论文中s指连接基团中亚甲基的个数)及其与阴离子表面活性剂、DNA(脱氧核糖核酸)在界面上的相互作用。此外,还考察了具有生物相容性的两嵌段共聚物在界面上的性质及其与gemini表面活性剂的相互作用。 研究发现,季钱盐阳离子型gemini表面活性剂在气/液界面上主要形成液态扩张膜,这表示它们在气/液界面上难以形成致密的单分子膜。此外,连接基团的性质在很大程度上影响着gemini表面活性剂在气/液界面上的性质。当连接基团为刚性时,连接基团平躺于气/液界面上,使得在表面压-分子面积(π-A)等温线中几个重要的参数,如极限分子面积、表面压起始增加值对应的分子面积等,随着连接基团的增长而呈线性增加;当连接基团为柔性时(s>6),由于连接基团疏水性的增加,它们倾向于向空气一侧逃逸,在界面上形成拱桥形状,甚至呈倒U的构型。原子力显微镜的结果说明gemini表面活性剂在较高表面压下容易形成类似于表面胶束的聚集体,而很难形成致密的单分子膜。由等温线、LB膜接触角测定的结果可发现,尽管在较高表面压下gemini表面活性剂可形成表面聚集体,但是其大多数分子仍然平躺于气/液界面上 带正电荷的gemini表面活性剂与硬脂酸(SA)存在较强的静电吸引作用,因此它们之间的混合单分子膜表现为非理想性,整个混合体系为负偏差体系。研究发现,gemini表面活性剂中连接基团的长度会明显影响它与硬脂酸的相互作用。随着连接基团长度的增加,最大负偏差的位置向富含SA的方向移动(s=3时出现在XSA(硬脂酸摩尔分数)=0.67处,s=4时出现在XSA=0.7处,s=6、8和10时出现在XSA=0.8处,s=12时出现在XSA=0.75处),而且相应的混合单分子膜发生了相分离:当s≤8时,在整个SA组成范围内没有发生相分离;当连接基团s的长度增加到10时,在XSA=0.4-0.8之间出现了相分离;而当s=12时,甚至出现了两次相分离,第一次相分离出现XSA=0.4-0.75之间,第二次相分离出现在XSA=0.75-0.85之间。其LB膜的傅立叶红外光谱表明:尽管硬脂酸为弱酸,当XSA≤0.67时它是完全电离的,而XSA≥0.67时则是部分电离的。 DNA分子与表面活性剂在界面上的相互作用与在溶液中类似。在gemini/DNA复合物的LB膜中,DNA分子被压缩,其直径为1nm左右;导致DNA分子从天然的B-构型转变为高度致密的ψ-相。此外,gemini表面活性剂中连接基团长度的改变会影响它与DNA分子的相互作用方式,以至于形成不同的聚集体。当连接基团为刚性且两个头基之间的距离与DNA分子中磷酸根的距离或者大、小沟的宽度不匹配时,gemini表面活性剂中只有一个头基作用于一个DNA分子上,而另外一个头基则悬挂于该分子外。在提拉的过程中,悬挂于DNA分子外的表面活性剂头基可以在任意方向与另外的DNA分子相互作用。当s=6时,18-6-18的连接基团具有一定的柔性,其两个头基之间的距离可以与DNA分子中磷酸根的匹配,因此它的两个头基可以作用于DNA分子中的同一条聚核苷酸链上;而当s=8、10和12时,gemini表面活性剂的连接基团具有很好的柔性,两个头基之间的距离可以与DNA分子中小沟槽的宽度匹配,其两个头基则可以作用于同一DNA中的两条互补聚核苷酸链上。Gemini/DNA复合膜的原子力显微镜结果说明:当连接基团为刚性时gemini/DNA复合膜主要形成纤维结构,而当连接基团为柔性时则主要形成片状聚集体。 本文还研究了具有生物相容性的两嵌段聚电解质(PDMAEMAm-b-PAAn)在气/液界面上的性质及其与表面活性剂的相互作用。一方面,在碱性条件下,该聚电解质的PAA段电离而PDMAEMA段为疏水链,因此其表面活性随着DMAEMA链的增长而增大。另一方面,在酸性条件下,PDMAEMA段质子化而PAA成为相对疏水的部分。此时,PAA段的羧酸根具有一定的亲水性,因此对于同一种PDMAEMAm-b-PAAn聚电解质的表面活性随着pH值的降低而降低。另外,在酸性和碱性条件下PDMAEMAm-b-PAAn都能在界面上形成聚集体。在碱性条件下其主要形成核-壳结构,其中PDMAEMA段形成核部分而PAA段形成外壳部分,gemini表面活性剂可以将PDMAEMAm-b-PAAn球状聚集体连接成串珠结构,而传统表面活性剂却不能;在酸性条件下,主要由PAA段中的分子间或者分子内氢键作用而形成聚集体。


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