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磷酸结晶净化过程的基础研究

马勇  
【摘要】: 磷酸是一种应用广泛的基础化工原料。随着科学技术的不断发展,高纯度磷酸及含磷产品在工业生产中的应用日益广泛,尤其在电子、医药、食品等领域的需求呈现逐年上升的趋势。生产磷酸主要有两种方法:热法磷酸和湿法磷酸。热法磷酸是利用高温下焦炭与高品位的磷矿石反应,生成五氧化二磷,水合制成磷酸。此方法生产的磷酸浓度高、杂质少,但存在能耗高、环境污染严重等缺点。湿法磷酸是利用强酸与磷矿石反应制备磷酸,具有能耗低、环境友好、对磷矿石品质要求不高等优点,但所生产的磷酸浓度低、杂质含量高,为获得较纯的产品,需要对湿法磷酸进行净化。净化湿法磷酸有多种方法如萃取法、化学沉淀法和结晶法等,结晶法具有成本低、清洁生产且分离效率高的优点,尤其适合于高纯度磷酸的制备。在磷酸结晶法纯化过程的开发中,研究磷酸的结晶过程是十分必要的。 本文对磷酸结晶净化过程进行研究,分析了磷酸结晶热力学和动力学的影响因素及其变化行为。在此基础上建立了磷酸结晶模型,为磷酸结晶净化的工业化设计和工程放大提供了基础数据和理论依据。 本文的主要研究内容及结论如下: (1)采用透射功率响应法测定了磷酸水溶液的固液相平衡(溶解度)和介稳区宽度数据。结果表明,磷酸溶解度随温度的升高而增大,杂质离子的存在降低磷酸溶解度。在78.56 wt %-91.60 wt%浓度范围内,磷酸介稳区宽度随着降温速率的加快而增大,降温速率log(-T)与磷酸介稳区宽度log△Tmax呈线性关系,据此可知磷酸晶体的表观二次成核级数为3.3。随着搅拌强度的增大,磷酸介稳区宽度逐渐变窄。 (2)杂质离子的存在使得磷酸的介稳区宽度增大。几种典型杂质离子的影响程度顺序依次为Al3+Fe2+Mg2+Na+S042-F-。在磷酸的低浓度区域,杂质离子对介稳区宽度变化(△MZW)的影响不大,其数值相对较小;在相对较高浓度区域,各种杂质离子的影响明显增强。针对同一种杂质离子,离子浓度越高,其对介稳区宽度的影响就越大。 (3)本文采用在线粒度分析的方法,研究了磷酸晶体生长的变化过程和行为。和传统意义上采用晶体粒度分布(CSD)表征结晶过程晶体颗粒变化的方法不同,在线粒度分析仪(FBRM)所测量的颗粒弦长分布(CLD)数据不能直接应用于定量考察结晶过程的研究。本文采用几种不同的实验方法,对磷酸晶体生长过程中晶体颗粒平均粒度和平均弦长的定量关系进行了分析研究,同时还研究验证了弦长分布与粒度分布的关系。通过对在线数码成像系统和FBRM测量数据的研究,得到了可靠的粒度分布和弦长分布的定量关系。用显微镜成像系统和Malvern激光粒度仪分别对此方法进行了验证。此方法还未见于国内外资料的公开报道。 (4)磷酸晶体生长过程符合粒度无关的线性生长规律(McCabe's△L law)。据此结论,结合使用FBRM及在线数码图像摄取技术,对其结晶过程的动力学行为进行了分析研究,得到了磷酸结晶生长动力学和二次成核动力学模型方程。对磷酸晶体生长机理的研究表明,晶体生长主要受扩散过程控制,而搅拌强度的加大使其转向受扩散和表面过程共同控制。结晶温度、相对过饱和度和搅拌强度的提高均有利于磷酸晶体的生长,但也造成结晶二次过程现象(晶体颗粒破碎、聚集)的加剧。 (5)以晶体粒数衡算方程和质量衡算方程为基础,建立了磷酸结晶过程的数学模型,并采用数值方法,结合Matlab编程对模型建立了数值求解的方法。通过实验数据与模型计算结果的对比,对所建立模型的可靠性进行了验证。验证的结果表明,所建立的模型能够真实描述实际磷酸结晶过程的变化行为。本文利用所建立的模型,模拟研究了各个操作参数对磷酸结晶过程、晶体的粒度分布及产品收率影响行为。结晶模型的建立为后续进一步的磷酸结晶过程研究及工业结晶应用提供了基础数据和理论依据。 (6)分别研究了多单元结晶和重结晶,并对结晶过程进行了物料衡算。以杂质离子去除率为主要指标,初步考察了结晶过程不同工艺条件对磷酸结晶产品的影响。在综合考虑各种因素作用的基础上,最终确定了5L结晶器中的优化操作条件。以操作条件和相关的实验数据为基础,分别对含杂质离子的磷酸和湿法磷酸进行了结晶净化。结果表明,经结晶净化处理的磷酸,其中的杂质离子含量等指标均有较大的改善。 本文针对磷酸结晶过程难以采用常规实验方法研究的特点,建立了一个可行的CLD转化为CSD实验研究方法,并在此基础上研究了磷酸结晶过程。研究成果为生产过程的开发设计提供了理论依据和基础实验数据。


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