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分子印迹膜制备及其膜色谱的应用研究

王靖宇  
【摘要】: 分子印迹膜指包含或由分子印迹聚合物组成的一类膜材料,它结合了新兴分子印迹技术的预定性、选择性和专一性与传统膜技术的稳定性、连续性和节能性的优点,近年来已经成为分离、催化和传感等领域研究的热点之一,具有良好的科学和应用前景。本论文以萘普生(S-naproxen)和茶碱(Theophylline)作为模板分子,以聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜或中空纤维膜为基膜,采用热聚合方法和原子转移自由基聚合(ATRP)方法制备了分子印迹膜。并将该膜制备成膜组件,在膜系统中检测其对模板分子的识别和分离效果。主要内容如下: 首先,采用红外光谱滴定法确定S-naproxen分子印迹体系中的单体—模板分子间的结合常数,通过对实验数据的最小非线性拟和确定其结合常数K为13.8M-1,热聚合法制备了S-naproxen分子印迹聚合物,优化其制备条件为lmmol S-naproxen、4mmol 4-VPY、20mmol EDMA溶于20mL氯仿中,60℃真空条件下反应48h。采用热聚合法以PVDF中空纤维膜为支撑在上述优化条件下制备了S-naproxen分子印迹膜,SEM谱图及水通量研究表明,聚合后在PVDF基膜表面形成了一层印迹层。在HPLC系统中测试分子印迹膜的分离效果,结果表明外消旋的萘普生通过印迹柱后的色谱图中在5.1min和10.1min处出现两个峰,分别对应于其两个对映体,该印迹体系的分离机理为促进渗透机理。 其次,通过紫外和红外光谱表征了茶碱、咖啡因和甲基丙烯酸(MAA)间的相互作用,计算结果表明,茶碱和咖啡因与MAA间的结合常数分别为140M-1和83M-1。茶碱和MAA间能够形成更强的氢键作用,因此选择茶碱作为模板分子。在PVDF平板膜表面,以MAA为功能单体、EDMA为交联剂通过自由基聚合制备了茶碱分子印迹膜,并通过超声洗涤萃取模板分子。采用FTIR、SEM和接触角证明了在PVDF膜表面形成了茶碱分子印迹层,优化的茶碱印迹膜制备条件为2.5mmol茶碱、10mmol MAA和50mmol EDMA、45mL氯仿、60℃真空条件下反应24h。单分子和多分子过滤结合实验结果表明印迹膜对茶碱和咖啡因的选择性结合因子约为1.6,接近于理想的选择性因子1.7。同时,采用ATRP在PVDF平板膜表面通过共价键固定了一层分子印迹层。FTIR和UV研究表明,PVDF基膜能够直接引发MAA, EDMA,茶碱及CuCl/DMDP催化剂/配体的乙腈溶液。SEM, AFM和动态接触角进一步证实了茶碱分子印迹膜的成功制备。MIMs对茶碱和咖啡因的吸附选择性因子α=2.14表明所得MIMs对茶碱具有特异吸附性。 再次,采用自由基热聚合法在PVDF中空纤维膜表面制备了茶碱分子印迹膜。甲醇通量、SEM等测试证明了分子印迹膜表面聚合层的存在。将分子印迹膜组装成膜组件,进行膜过滤实验,滤液采用反相高效液相色谱法(HPLC)进行检测,优化了HPLC检测茶碱和可可碱的色谱条件,简化了流动相的组成,并获得了茶碱和可可碱的线性回归方程THO:Y=3.186×106X-1.025×105(r=0.9999,进样量0.09~1.35μg)、TB:Y=3.011×106X-4.092×104(r=0.9998,进样量0.036~0.36μg)。精密度试验,稳定性试验和加样回收率实验结果表明该法有较好的准确性和稳定性,能够用于定量的检测浓度相对较高的混合液中的茶碱和可可碱的含量。并采用磷酸二氢钾和磷酸缓冲溶液调节流动相酸度,对低浓度的茶碱和可可碱也获得了线性回归方程THO:Y=2.634×106X+7627.7(r=0.999,进样量0.01~0.2μg)、TB:Y=3.13×106X-5511.29(r=0.999,进样量0.01~0.2μg)。膜色谱过滤实验结果说明与空白膜相比,茶碱分子印迹膜对茶碱具有选择性吸附作用,其选择性因子随原液浓度和萃取液酸度增加而降低。 最后,探讨了铜离子和分子印迹膜协同作用下茶碱和可可碱的分离效果,实验结果表明,铜离子存在的条件下印迹膜的分离效果显著提高,能够实现茶碱和可可碱的完全分离。在铜离子存在的条件下,甚至PVDF基膜对茶碱和可可碱混合溶液也有非常好的分离效果,如果将铜离子的络合作用和膜的支撑透过作用相结合,用于茶碱和可可碱混合溶液的分离,将具有很好的工业应用前景。


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