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荧光分子材料的制备及其在苯胺检测中的应用

李洋  
【摘要】:苯胺及其衍生物是环境中的优先污染物,其毒性高,很少剂量就能使人体中毒。然而随着精细化工的发展,对苯胺类化学品的需求量呈明显的上升趋势,所以建立简单、快速、有效的苯胺类测定方法十分重要。荧光传感是一种新型的检测方法,它以特定的荧光化合物为传感介质,具有灵敏、选择性高、快速和简单等特点,已成为近年来的研究热点。 荧光传感器的性能依赖于特定的材料,其检测材料多为有机物分子。因为有机物分子种类繁多、可设计性好,易于功能化。而且有机物分子化学结构易于剪裁,有利于材料结构的系统优化。有机共轭高分子既有一定导电性,又能发光,便于光电集成,也易于通过旋涂方法制备大面积薄膜器件。可以结合分子设计和有机合成,利用有机物分子的多样性结构和易剪裁性,制得具有某些特定性能的新型荧光化合物。 三苯胺是非常重要的有机原料,它具有三维螺旋桨型构型,较高的玻璃化转变温度,广泛用于空穴传输材料和发光材料,和其它共轭系统结合,可以形成各向异性的无定形材料。苯并噻二唑具有强吸电子能力,其衍生物通常具有较好的光学稳定性和热稳定性。吡啶基团可以与氢给体形成氢键,能与含氢给体的被检测物产生更强的结合力。在本文中,我们从传感分子的能级位置调节和分子的功能组装的角度出发,设计合成了以三苯胺这种空穴传输基团作为电子给体,以具有亲电子能力的苯并噻二唑作为电子受体,以易形成氢键的吡啶作为末端基团的单臂、双臂和三臂化合物,根据它们臂的多少和基本单元的名字分别命名为TPA1BP、TPA2BP和TPA3BP。一方面通过臂的多少可以控制电子的离域程度,进而对能级进行调控;另一方面,臂的多少会对传感材料成膜的形貌有影响,通过微观和宏观两方面对传感性能进行调控。 产物主要由Suzuki-Miyaura反应制得。我们对产物的结构进行了表征,得到了质谱和核磁共振谱的证实。分别测定了它们在溶液和薄膜状态下的紫外吸收和发射光谱,研究了它们的光学性质;测定了它们的循环伏安曲线,计算了它们的HOMO-LUMO能级和带隙,研究它们的电化学性质;测定了它们的荧光量子效率和SEM图像,研究了它们薄膜状态下的自聚集形态等。 同时本文还测定了它们对苯胺的传感性质。在薄膜状态下,材料TPA1BP, TPA2BP和TPA3BP都对苯胺具有传感效果。其中TPA1BP薄膜的传感效果非常好,40s淬灭率为48%,延长至300s淬灭率可达70%。而TPA2BP薄膜和TPA3BP薄膜由于分子自聚集效应,传感效果次之。 为进一步提高传感性能,本文采用电纺丝技术,将荧光材料涂覆到电纺丝纳米纤维表面,通过增加比表面和气体通透性,进而提高传感性能。实验结果表明:通过电纺丝技术,改变了TPA2BP和TPA3BP的薄膜通透性,增强了荧光淬灭响应信号。当暴露时间为50 s时,TPA2BP薄膜的淬灭率从28%提高到50%,TPA3BP薄膜的淬灭率从25%提高到60%。 除灵敏度外,选择性也是传感性能的另一重要指标。本文还研究了TPA1BP对几种胺类物质如苯胺、苄胺、正己胺、环己胺、三乙胺、对硝基苯胺的响应性,发现TPA1BP对苯胺的选择性非常好。又通过能级分析,发现其响应过程为光诱导电子转移机制(PET)。 另外本文还探索了三种物质与几种苯系物(甲苯、2-氯甲苯、溴化苯、邻二氯苯)和几种卤代烷(三氯乙烯、三溴甲烷、1,2-二氯乙烷、二碘甲烷)的相互作用。研究发现:在苯系物蒸气中传感材料的发射波长蓝移和荧光强度增强,而卤代烷对这三种物质有一定的荧光淬灭/增强作用。


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